Файл: Пальм, В. А. Введение в теоретическую органическую химию учеб. пособие.pdf

концентраций, где мольная доля кислоты больше мольной доли воды, уменьшается, достигая нуля в безводной кислоте (например, H 2S 04). Если оксониевое основание — достаточно сильное основание, то в концентрированных растворах кислот реализуется равновесие (а) и образуется классическая протонированная форма. Это справедливо

нения, равновесие (б) сдвигается вправо при меньших концентрациях

B ) \ o : + H2S 0 4 дд: \ 6 — H + HSO4

Например, кислотно-основные равновесия с участием нитробензена могут быть изображены следующим образом:

По мере увеличения концентрации водной серной кислоты первое равновесие сначала сдвигается вправо, затем снова влево, и только когда концентрация H 2S 04 приближается к 100%, начинает играть заметную роль второе равновесие.

10. л-ОСНОВАНИЯ

К наиболее типичным я-основаниям. относятся алкены, полнены и алкины — т. е. соединения, содержащие двойные или тройные связи. Кроме того, я-основность присуща также ароматическим циклам.

Согласно существующим взглядам в случае присоединения протона к двойной связи сначала образуется так называемый я-комплекс I, в котором еще нет преимущественной связи между протоном и одним из атомов углерода у двойной связи. я-Комплекс может превратиться затем в так называемый с-комплекс II:

В большинстве случаев равновесное превращение a -комплекса в исходное соединение с двойной связью не реализуется. Дело в том, что о-комплекс я-основания в качестве сильной, положительно заряжен­ ной карбокислоты одновременно является ионом карбония. Большая

262

электрофильность ионов карбония часто приводит к необратимым вто­

ричным процессам, нарушающим равновесие я-основания с сопряжен­ ной с ним кислотой.

Как видно из приведенной схемы, возможны два пути возникнове­ ния a -комплекса, поскольку протон может присоединиться к любому из двух атомов углерода у двойной связи. Преимущественно возникает тот a -комплекс (ион карбония), который более стабилизирован. Более подробно эта проблема будет рассмотрена в гл. XIX.

В случае ароматических соединений образование комплекса затруд­ нено, так как при этом исчезает стабильная ароматическая электрон­ ная структура:

л-Основность важна как первая ступень некоторых важных реак­ ций электрофильного присоединения к кратным связям (см. гл. XIX).

1 1 . ВТОРИЧНЫЕ ОСНОВАНИЯ

Взаимодействие органических вторичных оснований с кислотами идет по следующей схеме:

В качестве сопряженной кислоты здесь в равновесии с основанием находится не его протонированная форма, а положительно заряжен­ ный карбокатион, обычно именуемый ионом карбония. В связи с отно­ сительно низкой эффективной электроотрицательностью углерода кон­ центрация положительного ионного заряда на нем энергетически невыгодна. Поэтому вторичная основность проявляется только в случае таких заместителей X, X ' и X", которые способны оказать на ион кар­ бония достаточно большое стабилизирующее влияние. Положитель­ но заряженный атом углерода относится к числу очень сильных —R- заместителей. Следовательно, в качестве стабилизирующего фактора может выступать полярный резонанс между заместителями X, X' и X" и положительно заряженным атомом углерода. Такой резонанс до­ статочной интенсивности имеет место, если заместители относятся к я-электронным системам, в первую очередь — к ароматическим. Поэтому в качестве типичных вторичных оснований выступают трифенилкарбинол, продукты его замещения и аналогично построенные сое­ динения с тремя ароматическими циклами у атома углерода, связан­ ного с гидроксильной группой:

263

Введение электроотрицательных заместителей в фенильные остатки трифенилкарбинола приводит к понижению вторичной основности, так как это препятствует стабилизации иона карбония, противодейст­ вуя делокализации положительного заряда. Значительно повышают вторичную основность -[-/^-заместители в о- и л- положениях:

и т. д.

трцс-(п-Аминофенил)-метанол является столь сильным вторичным основанием, что уже в разбавленном водном растворе НС1 практиче­ ски нацело представлен в виде соли:

По своей сущности проявление вторичной основности сводится к комбинации двух кислотно-основных равновесий, одно из которых со­ ответствует схеме Бренстеда (протонирование карбинола), а второе — схеме Льюиса (реакция между карбоний-ионом в качестве апротонной кислоты и водой в качестве основания).

264

12.ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ОСНОВАНИЙ

САПРОТОННЫМИ КИСЛОТАМИ

Рассмотрим взаимодействие органических оснований различных типов с наиболее характерными неорганическими апротонными кисло­ тами (BF3 и другие соединения типа ВХ 3, безводные А1С13, (RO)3Al, ZnCl2, FeCl3, S 0 3, А1Вг3, катионы металлов Cu+, Cu2+, Ag+ и др.) * .

С формальной точки зрения, эти апротонные кислоты могут, так же как и протон, присоединяться к основаниям с образованием ковалент­ ной (акцепторно-донорной) связи с центрами основности. Возникнове-

•ние таких комплексов служит основой катализа различных реакций апротонными кислотами, так же как присоединение протона или обра­ зование комплекса за счет водородной связи с протонной кислотой яв­ ляется основой «обычного» кислотного катализа.

Образование комплекса апротонной кислоты с амфотерным основа­ нием, центр основности которого связан с одним или несколькими ато­ мами водорода, приводит благодаря приобретению положительного заряда атомом Е в центре основности Н—Е: к возникновению сильной протонной кислоты. В качестве примера можно привести так называе­ мые ансолъвокислоты, возникающие, например, при реакции этилата алюминия с этанолом в среде абсолютного этанола:

(С2Н60 )3А 1+С 2Н50Н щД (С2Н60 )3А1 <- О— Н

I

с 2н 6

Получающийся при этом комплекс, являясь протонной кислотой, об­ ладает сильными кислотными свойствами и диссоциирован практически нацело, подобно сильным минеральным кислотам в водных растворах.

Апротонные кислоты способны к образованию различных комплек­ сов путем присоединения к атому кислорода в простых эфирах и других соединениях, содержащих карбонильную группу (альдегиды, кетоны, сложные эфиры и др.). Примером может служить образование комплекса этилового эфира с трифторобором:

QHv

Существенное значение имеет способность апротонных кислот при­ соединяться к атомам галогенов в качестве центров основности в гало­ генидах:

R—С1:+А1С13 —С1 <- А1С13

* Проявлять свойства апротонных кислот могут катионы, способные образовы­ вать ковалентную связь с центром основности за счет его электронной пары. С этой точки зрения соли представляют собой электростатическую комбинацию из отрица­ тельно заряженного основания и столь слабой положительно заряженной апротон­ ной кислоты, что она не способна к образованию ковалентной связи с основанием. В действительности существует плавный переход от солей, в которых ковалентная связь между анионом и катионом практически отсутствует, например [(C2H5)4N]C1,

до типичных для обобщенного кислотно-основного взаимодействия комплексов.

265

В случае присоединения апротонных кислот к я-основаниям обра­ зуются a -комплексы, аналогичные ионам карбония:

a1 c i 3

I +

— С = С — +А1С13 щд —с —С—

13. ЗАВИСИМОСТЬ ки слотн ости — осн о вн о сти ОТ СРЕДЫ

Многие реакции с участием органических соединений, представля­ ющих практический или теоретический интерес, осуществляются не в водной среде. Поэтому для органической химии большое значение имеют закономерности кислотно-основного взаимодействия в неводных растворителях.

Так как подробное изложение проблемы влияния среды на кислот­ но-основное равновесие выходит за пределы тематики настоящего по­ собия, она рассматривается весьма схематично.

Основными свойствами растворителей, важными с точки зрения влияния среды, являются их полярность, обобщенные кислотность и основность.

Исходя из этого все растворители можно подразделить на следующие классы:

1)инертные растворители с низкой диэлектрической постоянной, не обладающие ни кислотными, ни основными свойствами; к ним от­ носятся в первую очередь алканы;

2)слабоосновные растворители с низкой диэлектрической постоян­ ной, практически не обладающие кислотными свойствами; к ним от­ носятся бензен и его алкилзамещенные, СС14, СНС13 и другие галоге­ ниды;

3)основные растворители с низкой или средней диэлектрической постоянной, не обладающие кислотными свойствами; в эту группу вхо­

дят третичные амины и простые эфиры, а также такие насыщенные ге­

/ ° \

1,4-диоксан

4) основные растворители с высокой диэлектрической постоянной, не обладающие кислотными свойствами или являющиеся очень слабы­ ми карбокислотами: ацетон, нитрометан, ацетонитрил, нитробензен, диметилсульфоксид, Ы,Ы-диметилформамид и др.— часто называют­ ся апротонными диполярными растворителями;

266

5) амфотерные растворители с относительно низкой диэлектриче­ ской постоянной: первичные и вторичные амины, уксусная и другие карбоксильные кислоты (за исключением муравьиной), трет-бутшо- вый спирт (триметилкарбинол), фенол и его алкилзамещенные и др.; 6) амфотерные растворители с высокой диэлектрической постоян­ ной — вода, жидкий аммиак, 100%-ная H 2S04, формамид, муравьи­

невозможно без добавления основания и, наоборот, основные свойства могут проявляться только при условии, если в растворе присутствует также кислота.

Если взаимодействующие кислота и основание достаточно слабы, образуется комплекс за счет водородной связи,-и кислотно-основное

В случае достаточно сильных.кислоты и основания равновесие внутрикомплексного перескока протона сдвинуто вправо и кислотно-ос­ новное взаимодействие изображается схемой:

Ионная пара мало растворима в инертном растворителе и происходит выпадение кристаллического осадка соответствующей соли

Из сказанного следует вывод, что кристаллические соли могут быть получены только для тех пар кислота — основание, для которых рав­

новесие

А — Н -.-:В ^ А:- • • -Н — В +

сдвинуто вправо.

2. В с л а б о о с н о в н ы х р а с т в о р и т е л я х с н и з ­ к о й д и э л е к т р и ч е с к о й п о с т о я н н о й кислотно-основ­ ные равновесия характеризуются теми же особенностями, что и в инерт­ ных растворителях. Кроме того, в слабоосновных растворителях воз­ можно образование комплексов типа А—И • • ■: S, где :S — молекула растворителя, т. е. имеет место специфическая нуклеофильная сольва­ тация кислот.

267_