Файл: Пальм, В. А. Введение в теоретическую органическую химию учеб. пособие.pdf

3. В о с н о в н ы х р а с т в о р и т е л я х с о т н о с и т е л ь ­ н о н и з к о й д и э л е к т р и ч е с к о й п о с т о я н н о й кис­ лоты подвержены существенной специфической сольватации, либо

4. В о с н о в н ы х р а с т в о р и т е л я х с в ы с о к о й д и ­ э л е к т р и ч е с к о й п о с т о я н н о й кислоты специфически сольватированы. Диссоциация кислот и оснований в этих растворите­

ДДB :+ S — H -..:S + :A -

Вэтих растворителях становится существенной диссоциация ион­ ных пар. Следовательно, для кислот и оснований возможна диссоциа­ ция по схеме Бренстеда и для них могут быть определены соответству­

ющие величины рКа. Однако следует подчеркнуть, что анионы кислот при этом не стабилизированы за счет специфической сольватации. При диссоциации кислот эти анионы должны существовать в несвязан­ ном виде, в то время как в случае аналогичной диссоциации сопряжен­ ных кислот ВН+ оснований В: свободный анион кислоты, служащей источником протонов, сопутствует как свободному основанию В:, так и сопряженной кислоте В—Н + . Анион А: - подвержен более ин­ тенсивной электрофильной специфической сольватации, чем нейтраль­ ное основание В :. Поэтому при переходе от водной среды к диполярному апротонному растворителю равновесие (а) на последней схеме значи­ тельно больше сдвинуто влево, чем равновесие (б). Отсюда следует, что в таком растворителе относительная кислотность по Бренстеду (Ка) электронейтральных кислот А—Н заметно ниже, чем кислот типа В—Н + (сопряженных кислот электронейтральных оснований В:).

Абсолютные значения Ка для кислот любого типа зарядности опре­ деляются в первую очередь основностью растворителя S по Бренстеду.

5. В а м ф о т е р н ы х р а с т в о р и т е л я х :SH с о т н о с и ­ т е л ь н о н и з к о й д и э л е к т р и ч е с к о й п о с т о я н н о й все кислоты и основания специфически сольватированы:

Вследствие низкой диэлектрической постоянной проявление кис­ лотных свойств кислотами типа АН имеет тенденцию останавливаться на стадии образования ионных пар.

•268

Ионные пары могут состоять как из специфически несольватированных, так и из сольватированных ионов:

А : - ...Н — S — Н или А : - .- .Н — S.H — S — H ...SS —Н

Одновременно может наблюдаться частичная диссоциация ионных пар. Кондуктометрическая методика определения констант диссоциации кислот не дает возможности отличать ионные пары от неионизированных кислот, тогда как спектрофотометрия в ультрафиолетовой или ви­ димой области спектра, как правило, не позволяет отличать ионные пары от свободных ионов. Поэтому в растворителях рассматриваемого класса значения рКа, определенные этими методами, не совпадают. Это характерно вообще для всех случаев, когда степень диссоциации

имодействия обладают теми же особенностями, что и в воде — в равно­ весии участвуют не ионные пары, а свободные ионы, специфически сольватированные, как и в случае предыдущего, класса растворителей. Диссоциация кислот и оснований может быть изображена следующей схемой:

A _ H . . . : S —H + 2S—Н щД А: - • • -Н —S + HSH- • -:SH

В—H---S —H + 2S —Н щД В : - - - Н —S + H —S—H ...:SH

Различие между высокополярными амфотерными и апротонными диполярными растворителями сводится к стабилизации первыми ани­ онов кислот вследствие электрофильной специфической сольватации. Если принять в качестве стандартной среды водный раствор, то при переходе к другим высокополярным амфотерным растворителям отно­ сительная кислотность — основность меняется мало, хотя абсолютные значения сильно зависят от основности растворителя. Однако при переходе к апротонным диполярным растворителям (диметилсульфоксид, ацетонитрил) существенным оказывается отмеченное выше от­ сутствие стабилизации анионов кислот вследствие специфической соль­ ватации. Это приводит при переходе от воды к апротонным диполярным растворителям к упомянутому скачкообразному увеличению от­ носительной кислотности положительно заряженных кислот типа ВН+ по сравнению с электронейтральными кислотами типа АН

{табл. 55).

Наряду с этим специфическая сольватация сопряженных кислоты и основания оказывает также влияние на относительную силу органи­ ческих кислот типа АН. Из уравнения (3), приведенного на стр. 230, следует, что величина р*(р) для диссоциации кислот типа X—Е—Н пропорциональна изменению эффективной электроотрицательности реакционного центра, т. е. разности (ст*Е_ н —а*Е._).

269

o2n

270

Нуклеофильная сольватация центра кислотности—Е—Н приводит к частичному оттягиванию протона и, следовательно, к уменьшению электроотрицательности группы —Е—Н:

**

0 Е — Н- • • :S < 0 Е -Н .

Электрофильная сольватация центра основности в анионе кислоты (—Е :- - • -Н—S) приводит к частичной нейтрализации отрицательного заряда (делокализации его на молекулу растворителя), тем самым уве­

деляющее значение имеет сольватация анионного центра. Поэтому при переходе от воды или подобных ей растворителей к основным раст­ ворителям с высокой диэлектрической постоянной (апротонным диполярным растворителям) происходит расширение шкалы рК3- Это явление называется дифференцирующим действием соответствующих растворителей на силу кислот.

Что касается оснований типа В:, то электрофильная сольватация их центра основности оказывает довольно незначительное влияние на стабильность сопряженного основания и апротонные дипольные растворители не оказывают существенного дифференцирующего дей­ ствия на силу таких оснований.

В табл. 55 приведены значения рК3 для некоторых электронейтральных кислот и оснований в воде, диметилсульфоксиде и ацетонитриле.

Там же указаны соответствующие значения разности ApK3= p K l— рК3,

где рКа и р/Са относятся соответственно к данной и стандартной кисло­ те. Величина ДрК3 тем больше, чем сильнее дифференцирующее дей­ ствие данного растворителя.

Данные этой таблицы иллюстрируют дифференцирующее действие апротонных диполярных растворителей на силу электронейтральных кислот наряду с практическим отсутствием такого эффекта для электро­ нейтральных оснований. Наглядно видно также смещение относитель­ ного положения шкал рК3 для кислот АН и оснований :В, вызванное указанной заменой растворителя. Например, в воде СН3СООН явля­

14. ПОНЯТИЕ О КИСЛОТНОСТИ И ОСНОВНОСТИ СРЕДЫ

Все рассуждения относительно кислотности и основности органических соедине­ ний, приведенные выше, относятся к разбавленным растворам кислот или оснований в различных чистых растворителях. С точки зрения качественной и количественной характеристики кислотности и основности органических соединений такой подход вполне оправдан. Однако практический интерес чаще всего представляют не сами значения р/Са или р/Сь. а степень диссоциации (ионизации) кислот или оснований в тех

271