Файл: Пальм, В. А. Введение в теоретическую органическую химию учеб. пособие.pdf

или иных конкретных условиях. Наиболее важным из этих условий является реак­ ционная среда. Она может быть самой различной, например концентрированным раствором сильной минеральной кислоты или щелочи в воде, в каком-либо органиче­ ском растворителе или в смесях воды с органическими растворителями и т. д.

одной и той же шкалой значений рКа для всевозможных сред, вводя дополнительно только характеристики кислотности или основности для каждой конкретной среды.

Однако вследствие существования дифференцирующего действия растворителей такая задача представляется для общего случая невыполнимой, поскольку потребо­ вался бы также учет степени сжатия или расширения шкалы рКа величин. Поэтому лучше ограничиться сначала только средами с высокой диэлектрической постоянной, дифференцирующее действие которых различается незначительно. К их числу отно­ сятся более или менее концентрированные растворы сильных минеральных кислот и муравьиной кислоты в воде и низших спиртах, а также некоторые аналогичные си­ стемы, олеум различной коцентрации, смеси серной и хлорсульфоновой или фторсульфоновой кислот и т. д.

Рассмотрим только такие кислоты и основания, диссоциация которых в этих средах осуществляется согласно схеме Бренстеда.

Для величины К я кислоты или основания в любой среде справедливы соотно­ шения:

а) для кислот А — Н

„ 1 А :-]/д -

* а" [А Н ]7 1 Г н+-

б) для оснований В

[В]/в

l"BH+ ] /вн+ ан +,

где / А_, / д н , fB и / вн + — соответствующие коэффициенты активности, ан + —

величина, которая может быть названа активностью протона. В то время как коэффи­ циенты активности представляют собой комбинированную характеристику как ра­ створенного соединения, так и среды, величина ан+ является характеристикой толь­

ко среды.

Поставленная выше задача может быть решена, если для какой-либо группы кис­ лот или оснований отношение коэффициентов активности fA- l f AH или / в/ / вн+ не

зависит от природы конкретной кислоты или основания, являясь характеристикой только данной среды (это условие известно под названием постулата Гаммета). Если оно соблюдено, то отношение коэффициентов активности можно объединять с активностью протона в общую сводную характеристику среды, именуемую кислот­ ностью. Кислотность обозначают обычно символом А, причем индекс у А указывает на тип зарядности основания, для которого она применима. Отрицательный лога­ рифм кислотности называется функцией кислотности и обозначается Н= —IgA (с соответствующим индексом).

При рассмотрении сопряженных оснований распределение их по группам осу­ ществляется по типам зарядности. Это объясняется тем, что для оснований разного типа зарядности отношения коэффициентов активности заведомо по-разному зависят от ионной силы раствора, которая в концентрированных растворах минеральных кислот значительна. Таким образом, можно определить две важнейшие функции кислотности:

J b_ .

н + /вн+ ’

Я_ —ан + / а -

f АН

272

Между функциями кислотности, значениями р/Са и отношениями концентраций сопряженных основания и кислоты существуют очень простые соотношения

Н0— рКа+ lg [В] [ВН] •

[А -] [АН] ’

позволяющие вычислить степень ионизации любой кислоты или основания, если известны рКа и функция кислотности среды. Или, зная значение функции кислот­ ности и измерив степень ионизации, можно вычислить значение рКа- Аналогично, зная рКа и измерив степень ионизации, можно вычислить значение функции кислотности.

Подчеркнем, что при этом речь идет о термодинамических значениях рКа, стан­ дартизированных к разбавленным водным растворам.

При переходе к разбавленным водным растворам как Н0, таки # _ становятся идентичными с pH среды. Поэтому их можно рассматривать как продолжение шкалы pH за пределы ее применимости при значениях меньше 0 (сильнокислые среды) и больше 14 (сильнощелочные среды).

Пользуясь различными шкалами функций кислотности, установили, что мине­ ральные кислоты в чистом виде и их концентрированные растворы характеризуются чрезвычайно высокими значениями кислотности. Например, 100%-ная серная кис­ лота имеет # 0= — 11,7, т. е. ее кислотность почти на 12 порядков выше, чем у среды

ср Н =0. Еще более кислыми средами являются олеум, хлорсульфоновая и фторсульфоновая кислоты. Существование столь кислых сред очень важно для протекания некоторых кислотнокаталитических реакций.

Ионизация вторичных оснований не может быть описана при помощи функции кислотности Н0, поскольку в этом случае существенную роль играет также актив­ ность воды. Поэтому для них принята особая функция кислотности:

связанная с отношением концентрации карбоний-ионов и неионизированного основа­ ния зависимостью того же вида, как для «обычных» оснований:

ионизацию всех типов кислот и оснований. Важным оказывается не только тип зарядности сопряженного основания, но и другие структурные различия в пределах одного и того же типа зарядности. Поэтому приходится пользоваться несколькими различными функциями кислотности для оснований одного и того же типа зарядно­ сти, но принадлежащих к разным структурным классам: Я0— для первичных ами­

нов (замещенные анилины, ArNH2) HQ — для третичных аминов (замещенные диме-

тиланилины, ArN(CH3)2) На —для карбонамидов (замещенные бензамиды ArCONH2).

Глава XIII

ПРОТОТРОЛНЫЕ ТАУТОМЕРНЫЕ РАВНОВЕСИЯ

1. ПОНЯТИЕ О ТАУТОМЕРИИ

Под таутомерией понимается достаточно быстро устанавливающееся равновесие между изомерами, которые в обычных условиях не могут быть отделены друг от друга. Особенно распространена в органической химии так называемая прототропная таутомерия, при которой тауто­ мерные изомеры отличаются друг от друга положением атома водорода

273

с одновременным перераспределением я-электронов. К ней относится

триадная прототропная таутомерия, которая может быть представ­ лена следующей схемой:

при таутомерном перемещении атома водорода происходит перерас­ пределение л-связей, состоит из трех атомов (X, Y и Z).

По существу, прототропная таутомерия соответствует положению, когда одному и тому же основанию благодаря наличию нескольких центров основности соответствует несколько сопряженных кислот. Классическим примером таутомерии является равновесие отрицательно заряженного основания с двумя электронейтральными сопряжен­ ными кислотами. Однако различные протонированные формы много­ кислотного основания и различные анионы неполностью диссоцииро­ ванных многоосновных кислот также относятся друг к другу как таутомеры. Например:

H3N — СН2— С(СН3)2— N H ^ H oN — СН2— С(СН3)2— NH3

Триадная прототропная таутомерия соответствует следующей уточ­ ненной схеме, на которой в квадратных скобках указано общее для обеих таутомерных кислот сопряженное основание (мезомерный ани­ он):

Нетрудно показать, что константа таутомерного равновесия Kt равна отношению констант диссоциации К3 1 и /(а2 обеих таутомерных кислот:

Ка,

= или рК =р/Са,— рКаа.

Аа2

Таким образом, проблемы прототропной таутомерии могут быть све: дены к изучению соответствующих кислотно-основных равновесий. Легко вывести общее правило, согласно которому таутомерное равно­ весие всегда смещено в сторону преобладающего образования более

•слабой кислоты. Если кислотность таутомерных форм различается сильно, то более сильная таутомерная кислота присутствует в более слабой в качестве ничтожной примеси. Если же их кислотность сопо­ ставима, то и таутомерные формы присутствуют в смеси в сопостави­ мых концентрациях.

■274

Поскольку любая константа равновесия не зависит от специфики состояний, промежуточных между исходным и конечным, то и величина Kt не зависит от специфики общего для таутомерных форм сопряжен­ ного основания. Учитывая зависимость между энтропийной и энталь­ пийной составляющими свободной энергии реакции (см. стр. 227), можно сказать, что положение таутомерного равновесия определяется относительной стабильностью (энтальпией образования) таутомерных форм. Разность между энтальпиями образования таутомерных форм мо­ жет быть вычислена исходя из обычной схемы расчета энтальпии обра­ зования (см. гл. VII). При этом следует помнить о необходимости учетавнутримолекулярной водородной связи. Кроме того, специфическая сольватация обеих таутомерных форм молекулами среды может быть различна и зависит от растворителя. Поэтому величина Kt также зависит от растворителя.

Если таутомерные формы представляют собой кислоты типа О—Н, N—Н, S—Н и др., т. е. кислоты, в которых атом водорода, перемещае­ мый в ходе таутомерного превращения, связан с гетероатомом, тауто­ мерное равновесие, как правило, устанавливается очень быстро вслед­ ствие большой скорости диссоциации таких кислот. Если же одна из таутомерных форм является карбокислотой, то установление таутомер­ ного равновесия может быть достаточно медленным процессом.

Ниже рассматриваются наиболее важные частные случаи прототропной таутомерии.

2. ТАУТОМЕРНЫЕ СИСТЕМЫ, БЫСТРО ДОСТИГАЮЩИЕ РАВНОВЕСИЯ

Одним из простейших примеров прототропной таутомерии являет­ ся синильная кислота (формонитрил):

Н —C = N : дЩ: ~ : C = N —Н

В индивидуальной жидкой синильной кислоте содержится около 0,5—1% изонитрильной формы.

Наиболее существенны следующие таутомерные системы. 1) Амидоимидольная, или лактим-лактамная таутомерия

Здесь X и X' — заместители, которые могут иметь любую структуру. Соединения с карбонамидной и имидольной группами в составе ге­ тероцикла называются лактамами и лактимами, а соответствующая амидо-имидольная таутомерия — лактим-лактамной таутомерией:

(СН2)„ (СН2)„

- N - H -N

275

Поскольку карбонамидная форма как N—Н-кислота значительно слабее имидольной формы в качестве О—Н-кислоты, таутомерное рав­ новесие практически полностью сдвинуто в сторону образования карбонамидной формы.

2) Амино-иминная, или амидинная таутомерия:

Если X и X" идентичны, Kt = 1, поскольку обе таутомерные формы в этом случае также идентичны. При X Ф X" имеет место истинная та­ утомерия: обе формы отличаются друг от друга, присутствуя в сопо­ ставимых концентрациях, если значение Kt в результате влияния за­ местителей X и X" не слишком сильно отличается от единицы.

3) Тион-тиольная таутомерия:

тотропной таутомерии:

гс-н итрозоф енол м о н о кси м /г-бен зохи н ои а

За исключением синильной кислоты, все приведенные примеры от­ носятся к типам таутомерии, когда, в общем для обеих таутомерных форм сопряженном основании (мезомерном анионе) один центр основ­ ности представляет собой -{-/^-группу, а другой —^-группу. Между ними возможен полярный резонанс либо в результате их непосредствен­ ного контакта, либо через л-электронную систему (из сопряженных по­ ложений):

X—N—с=0< -> х —N=C—О:-

276