Вследствие этого заряд я-электронов перераспределяется таким образом, что в обеих таутомерных формах не появляются ионные за ряды на атомах, выступающих в качестве центров основности в мезомерном анионе.
Если такое перераспределение заряда не происходит, то одна из таутомерных форм может быть представлена в виде молекулы, в которой имеются изолированные друг от друга электронейтральные центры основности типа В: и кислотности типа А—Н. Другая же таутомерная форма характеризуется наличием центров кислотности типа В—Н + и основности типа А: - , несущих соответственно положительный и отри цательный ионные заряды. Частицы, в которых присутствуют такие заряженные центры, называются биполярными ионами или цвиттерионами, а соответствующее таутомерное равновесие может быть пред ставлено схемой:
:В — R— А — Н щД Н - В — R— А :-
классическая |
цвиттер-ион |
структура |
|
В соответствии с приведенным выше общим правилом (см. стр. 274) более устойчивой является та форма, кислотность которой меньше. Поэтому можно легко судить о смещении равновесия в сторону клас сической структуры или цвиттер-иона, сопоставляя величины р/(а для сопряженных кислотно-основных пар:
в —R —А —Н ^ В —R —А :-+Н + и ~:А—R —В —Н щД -:A — R—В:+Н +
I I I
Для приближенной качественной оценки достаточно сопоставить значения р/Са Для соответствующих модельных систем:
СН3— АН щД СН3— А : ~ + Н + и СН3— ВН+ щД СН3— В: + Н +
|
I I I |
I V |
|
|
Если рКа,> р /(а11 или |
рАаи1> рАа.у, то более устойчивой и до |
минирующей |
является классическая структура. |
Если же |
рК3х < |
< р А ап или |
pAaiII< p K a,v, |
то рассматриваемое |
таутомерное |
равно |
весие смещено в сторону образования цвиттер-ионов, и истинное стро ение подавляющего количества молекул не отвечает классической структуре, поскольку они находятся в форме цвиттер-ионов.
Как пример преобладания классической структуры можно привести аминоспирты, в молекулах которых имеются как гидроксильные, так и аминогруппы, например:
Н2М—СН ,—СН,—ОН дД H3N —СН2—СН2—О:-
2-аминоэтанол цвиттер-ион .
Для соответствующих модельных соединений мы имеем рК;'сн3он
= 15,5 и р |
К а |
=10,6. |
^ |
асн,ынг |
Следовательно, концентрация цвиттер-иона намного (на 5 порядков) меньше концентрации классической формы.
С другой стороны, для аминокислот, содержащих в молекуле как карбоксильные, так и аминогруппы, например:
|
О |
о |
|
|
H2N — СН2— С—ОН ^ |
H3N —СН2— С— О :- |
|
|
аминоуксусная |
цвиттер-ион |
|
|
кислота (глицин) |
|
|
р/Са модельных соединений имеют следующие значения: р/Са |
= |
= 4,76 и рК а |
10, 6. |
СНдСООН |
|
|
|
c h sn h 2 |
|
|
Разность этих величин в более чем пять логарифмических единиц говорит о полном преобладании цвиттер-иона, вследствие чего класси ческие структурные формулы не отражают реального состояния амино кислот, представленных практически полностью цвиттер-ионными фор мами.
3. ТАУТОМЕРИЯ КАРБОКИСЛОТ
Классическим примером триадной прототропной таутомерии явля ется кето-енольная таутомерия:
X |
X" |
X' |
X'' |
I |
I |
I |
I |
Н — С— с = о |
х —С= С—о н |
X'
Карбонильная форма как С—Н-кислота в общем случае слабее енольной формы в качестве О—Н-кислоты. Это означает, что при от сутствии особых факторов, стабилизирующих енольную форму, кон центрация ее ничтожна и преобладает карбонильная форма.
Из факторов, стабилизирующих енольную форму, существенное значение имеют резонанс и внутримолекулярная водородная связь. И то и другое характерно для (З-дикарбонильных соединений: (3-ди- кетонов, Р-кетокислот и соответствующих сложных эфиров:
ОО
IIII
‘X — С— СН — С— X'
I
X"
Для этих классов соединений характерна дополнительная стабилиза ция енольной формы вследствие как полярного резонанса, так и вну тримолекулярной водородной связи:
О: • ■- Н—О |
О: - • • - Н — 0 + |
II |
I |
I |
^ |
X — С------С= С— X' <-> X — С= С-------С— X' |
В результате концентрации енольной и карбонильной форм становятся сопоставимыми.
В качестве соединений, для которых намного стабильнее «енольная» форма, можно назвать фенолы, поскольку в этом случае образование карбонильной формы сопряжено с ликвидацией ароматического харак тера цикла:
278
нн
|
он |
1,5-циклогексадиен-З-он |
ф ен о л |
По этой причине 1,5-гексадиен-З-он и другие аналогичные соединения в принципе недоступны для синтеза.
Другим примером таутомерии с участием карбокислот может слу
жить система нитро — изонитро: |
|
X |
X' |
|
I + ^ОН |
|
X —C = N 'Ч>;- |
нитросоединение |
изонитросоединение, |
|
или ади-форма |
И в этом случае таутомерное равновесие значительно сдвинуто в сто рону образования карбокислоты — нитросоединения.
Как уже было сказано (см. стр. 275), установление таутомерных рав новесий с участием карбокислот может протекать достаточно медленно, так как определяется скоростью диссоциации карбокислоты и присоеди нения протона к атому углерода соответствующего карбаниона. В то
*же время образование аци-формы (в случае карбонильных соединений — енольной формы) путем присоединения протона к атому кислорода карбаниона (в общем случае — к гетероатому) — процесс очень бы стрый. В результате при добавлении кислоты к раствору, содержащему карбанионы, сначала быстро образуется неравновесное количество ациформы *, которая затем медленно исчезает по мере установления тау томерного равновесия с нитро-формой.
Вкачестве примеров других типов карбокислот, способных к таутометрии, можно назвать следующие:
нитрозосоединения |
X |
X |
|
|
| |
| |
н —С— N = 0 j r i C = N —ОН |
алд- и кетимины |
|
х ' X': |
х |
X " |
Н —С—C = N H |
X —С= С— NH2 |
Jc- |
|
|
нитрилы |
|
X' |
X |
|
Н — |
C = N ;r± X —C = C = N H |
X'
* Этим объясняется происхождение термина «псевдокислота». Аци-формэ ведет себя как обычная кислота. Считалось, что карбокислота, сама не являясь «настоящей» кислотой, проявляет кислотные свойства благодаря способности давать а ц и - форму.
С точки зрения современных представлений о кислотах и основаниях такой ход рассуждений не выдерживает критики.
Г л а в а X I V
ВАЖНЕЙШИЕ НУКЛЕОФИЛЫ, ЭЛЕКТРОФИЛЫ И СООТВЕТСТВУЮЩИЕ ИМ УХОДЯЩИЕ ГРУППЫ
1.ГЕТЕРОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ КАК ПРОЦЕССЫ
СУЧАСТИЕМ ОБОБЩЕННЫХ КИСЛОТ И ОСНОВАНИИ
Любая кислота может реагировать с любым из оснований, пере давая последнему протон или образуя с ним комплекс присоединения за счет водородной связи. Это дает возможность легко получить все возможные реакции между кислотами и основаниями, комбинируя по парно между собой кислоты и основания.
Такая точка зрения может быть распространена на другие гетеролитические реакции. В этом случае в качестве кислот выступают все возможные электрофилы, в качестве оснований — нуклеофилы. Ком бинируя их между собой попарно, можно получить любую конкретную бимолекулярную гетеролитическую реакцию.
Дополняя понятия об электрофилах и нуклеофилах представления ми об электроположительных и электроотрицательных уходящих группах, как об этом уже было сказано в разделе 3 главы XI, можно попытаться создать простую систему, охватывающую все гетеролитические реакции. В этой системе представлены следующие образования.
1)Нуклеофилы Y:A~ . Электронная пара, ответственная за нукле офильные свойства, изображена в этом обобщающем символе неподеленной, но она может участвовать в образовании я-связи. Как уже говорилось, каждое основание является одновременно и нуклеофилом.
2)Электроотрицательные уходящие группы —Y, соответствующие нуклеофилам.
3) Электрофилы ЕА+. Наличие полностью или частично свободной орбитали обозначено символом А +.
4) Электроположительные уходящие группы Е—, соответствующие электрофилам.
Приведенная классификация может служить основой для состав ления таблиц нуклеофилов, электрофилов и соответствующих им элек троотрицательных и электроположительных уходящих групп. Пробле ма нуклеофильности и электрофильности может быть разбита на две составные части: вопрос о нуклеофильности или электрофильности типовых стандартов (стандартных заместителей у данного реакционного центра) и влияние заместителей на нуклеофильность или электрофильность в пределах данного типа с постоянным реакционным центром. Напомним, что с этой же точки зрения рассматривалась выше кислот ность и основность органических соединений.
2. ВАЖНЕЙШИЕ НУКЛЕОФИЛЫ И СООТВЕТСТВУЮЩИЕ ИМ ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНЫЕ УХОДЯЩИЕ ГРУППЫ
Перечень наиболее важных нуклеофилов и соответствующих им электроотрицательных уходящих групп дан в табл. 56.
Под электроотрицательностью уходящей группы понимается не ее эффективная электроотрицательность, обусловливающая индукци онное взаимодействие, а способность захватить с собой электронную пару при гетеролитическом разрыве ковалентной связи. Чем больше скорость разрыва такой связи при постоянстве электроположительной уходящей группы, тем больше активность электроотрицательной ухо дящей группы.
В первом приближении нуклеофильность нуклеофила и электроот рицательность соответствующей уходящей группы находятся в об ратной (антибатной) зависимости: чем больше нуклеофильность, тем меньше электроотрицательность. В качественном аспекте такое соот ношение понятно, поскольку нуклеофильность повышается при ослаб лении связи со свободной электронной парой, а электроотрицатель ность увеличивается при усилении связи с этой же электронной парой, способствуя захвату электронной пары уходящей группой. При таком подходе напрашивается вывод, что нуклеофильность прямо пропор циональна, а электроотрицательность — обратно пропорциональна основности нуклеофила. Этот вывод получен путем подмены проблемы кинетики реакции между нуклеофилом и электрофилом и обратной ей гетеролитической диссоциации моделью равновесия с участием нук леофила и электрофила в качестве обобщенных кислоты и основания. Кроме того, допускается, что обобщенная основность . может быть отождествлена с основностью по Бренстеду.
Вдействительности вся проблема выглядит существенно сложнее
издесь уместно дать лишь несколько упрощенное представление о ней, достаточное для качественной ориентировки.
Согласно современным взглядам, существует две составляющие обобщенной кислотности и основности — «жесткая» и «мягкая». Для любой кислоты или основания жесткая и мягкая компоненты присут ствуют в определенной пропорции. При преобладании первой мы имеем дело с жесткими кислотами и основаниями, при преобладании второй —
смягкими. Жесткие кислоты хорошо реагируют с жесткими основа ниями, мягкие кислоты — с мягкими основаниями. Поэтому обобщен ная основность, как и обобщенная кислотность, не может быть выра жена одним числом, а является комбинацией двух компонент — жест кой и мягкой основностей. Эффективная обобщенная кислотность (ос новность) не постоянна, а зависит от природы (соотношения мягкости
ижесткости) контрагента — основания или кислоты соответственно. Под жесткостью обобщенной кислоты понимается ее способность
присоединять основание без особой деформации (поляризации) его ва лентных электронных облаков. Под мягкостью подразумевают необ ходимость поляризации электронных облаков валентных электронов у центра основности для достижения максимальной энергии связи с основанием. В соответствии с этим жесткими основаниями считаются
