такие, реакционный центр которых слабо поляризуем, мягкие же обла дают реакционным центром с высокой поляризуемостью.
Эталоном жесткой кислотности считается протон. Поэтому основ ность по Бренстеду характеризует жесткую компоненту обобщенной основности.
Перенося представления о жесткости и мягкости на нуклеофильность, можно различить в ней два компонента, один из которых оп ределяется бренстедовской основностью нуклеофила, а другой — поля
ризуемостью |
его реакционного центра. В зависимости от характера |
электрофила, |
с которым реагирует данный нуклеофил, может преобла |
дать влияние |
как жесткости, так и мягкости. |
Поскольку активированное состояние для реакции гетеролитической диссоциации еще в достаточной степени напоминает исходное, то в некотором приближении можно допустить, что в процессе активации степень поляризации реакционного центра у электроотрицательной уходящей группы меняется сравнительно мало *.
Из этого следует, что электроотрицательность электроотрицатель ной уходящей группы действительно определяется в основном бренсте довской основностью соответствующего нуклеофила: электроотрица тельность уходящей группы —Y тем больше, чем больше бренстедовская кислотность кислоты Y—Н. Это простое правило соблюдается достаточно хорошо.
По убыванию поляризуемости реакционного центра важнейшие нуклеофилы располагаются в следующий ряд:
S2- > CN- > SOI- и (CHa)3N « 52О Г и (CH3)2NH ^ SH- »
^ C H 3NH2 > I - > NH3 « SCN -«CeH6NH3 > N07 5s O H - ^ N7 S?
Электронное влияние заместителей на нуклеофильность аналогич но их влиянию на основность тех же нуклеофилов при неизменности реакционного центра. Влияние заместителей на электроотрицатель ность уходящих групп —Y с неизменным реакционным центром (центром основности соответствующего нуклеофила) аналогично их влиянию на кислотность соответствующих кислот Y—Н. Электроотри цательные и —^-заместители уменьшают нуклеофильность и увеличи вают электроотрицательность уходящей группы. Кроме этого, объ емистые заместители обусловливают появление стерических препят ствий, уменьшающих нуклеофильность.
3. ВАЖНЕЙШИЕ э л е к т р о ф и л ы и с о о т в е т с т в у ю щ и е
ИМ ЭЛЕКТРОПОЛОЖИТЕЛЬНЫЕ УХОДЯЩИЕ ГРУППЫ
Наиболее важные типы электрофилов и соответствующих им элек троположительных уходящих групп приведены в табл. 57.
* Другими словами, допускается, что основные изменения в степени поляриза ции осуществляются при достижении активированного состояния со стороны нуклео фила и электрофила в качестве исходных продуктов.
