Файл: Пальм, В. А. Введение в теоретическую органическую химию учеб. пособие.pdf

Продукт присоединения электрофила является сильной карбокислотой с центром кислотности у атома углерода, соединенного с электро­ положительной уходящей группой, соответствующей атакующуему электрофилу. При образовании сопряженного основания этой кислоты восстанавливается ароматический цикл:

В результате последовательного осуществления этих двух стадий атом водорода, связанный с в/Я-углеродом ароматического цикла, за­ мещается на электроположительную уходящую группу Е— , соответ­ ствующую атакующему электрофилу Ед+. Если группа Е— оказы­ вается заряженной, то она превращается в нейтральную в результате быстрых вторичных процессов.

Описанный тип реакций называется электрофильным замещением в ароматическом ядре. Оно чрезвычайно характерно для любых арома­ тических соединений. Осуществление электрофильного замещения вместо электрофильного присоединения является одним из основных экспериментально наблюдаемых признаков ароматичности.

2. НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЕ ЧАСТНЫЕ СЛУЧАИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ

Реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре клас­ сифицируют в зависимости от характера группы Е—, замещающей во­ дород в ароматическом цикле.

1. Галогенирование. Атакующим нуклеофилом является молекула галогена (С12 или Вг2), поляризованная электрофильным катализато­ ром или стенками сосуда. В качестве легко доступных катализаторов можно использовать FeCl3 или FeBr3, возникающие при добавлении к реакционной смеси железных опилок. В той же роли благодаря нали­ чию вакантных валентных орбиталей может выступать 1 2.

При галогенировании в среде, лишенной нуклеофильных добавок, в качестве акцептора протона выступает ион галогена, образующийся на первой стадии, и выделяется галогеноводородная кислота:

Так, бромирование нафталена или тетралина используется в качестве препаративного метода получения сухого бромистого водорода- 2. Нитрование. Конечным результатом реакции нитрования яв­ ляется замещение водорода нитрогруппой, т. е. возникновение арома­ тического нитросоединения. В качестве электрофила выступают ионы нитрония NO£, возникающие в смеси концентрированных серной

327

и азотной кислот (нитрующая смесь), где H N 0 3 проявляет свойства вторичного основания:

N0,

•n o 2

Н

Скорость реакции пропорциональна концентрации ионов нитро-, ния. Поэтому процесс нитрования ускоряется при повышении кислот­ ности нитрующей смеси и уменьшении в ней содержания воды. Вода же, возникающая в ходе реакции, играет роль ингибитора вследствие сдвига равновесия влево:

HNO3 + H+ NOj + Н20

3. Сульфирование. В результате различных вариантов реакции сульфирования возникают ароматические сульфокислоты. В качестве сульфирующих агентов (электрофилов) могут выступать S 0 3 (в оле­ уме), протонированная форма серной кислоты H 3SO4 и хлорсульфоновая кислота H S 0 3C1:

Две последние реакции могут также осуществляться не путем про­ межуточного присоединения к атому серы, а как прямое замещение типа Sn2 у атома серы.

Поскольку ионы H 3 SO4 присутствуют в заметной концентрации лишь в высококислотных средах, то и сульфирование осуществляется с достаточной скоростью только в концентрированной серной кислоте или в олеуме.

328

Если используемую в качестве сульфирующего агента H S 0 3C1 взять в достаточном избытке, то после относительно быстрой стадии сульфирования следует более медленное кислотно-каталитическое образование сульфохлорида ArS02Cl (см. стр. 373). Соответствую­ щая брутто-реакция называется хлорсульфированием.

4 . Алкилирование и ацилирование ароматических соединений по Фриделю-Крафтсу. Метод Фриделя—Крафтса основан на резком повышении электрофильности алкилгалогенидов и галогенангидридов карбоксильных кислот при комплексообразовании с безводным А1С13 или другой аналогичной апротонной кислотой. Используя А1С1Я или другие апротонные кислоты совместно с алкенами, можно генери­ ровать соответствующие ионы карбония, также способные к электро­ фильной атаке ароматического углерода. Возможно несколько вари­ антов реакций этого типа.

1) Алкилирование алкилгалогенидами:

в достаточно кислой среде (водные растворы серной кислоты и т. д.), возможно алкилирование ионами карбония, образованными из

32а

алкенов, выступающих в качестве я-оснований. Для инициирования этой реакции годится любой способ генерирования ионов карбония.

3) Ацилирование галогенангидридами карбоксильных кислот

-> С6Н6—С = 0 + AlClg+HCl

Равновесие комплексообразования как между ацилгалогенидом и А1С13, так и с участием кетона, образующегося в качестве конечного продукта, сдвинуто в сторону образования кислотно-основного ком­ плекса. Поэтому для реакции требуется эквивалентное ацилгалогениду количество А1С13. В результате низкой основности алкилгалогенидов и алкенов равновесие их комплексообразования сдвинуто в сторону дис­ социации комплекса. Поэтому для осуществления алкилирования по Фриделю —Крафтсу достаточно присутствия небольшой (каталитиче­ ской) добавки A1CI3.

Фосген, являясь галогенангидридом двухосновной угольной кис­ лоты, способен к ацилированию двух ароматических ядер:

5. Реакции азосочетания. Ароматические ионы диазония также являются электрофильными реагентами, хотя и относительно менее активными. С достаточной для препаративных целей скоростью они способны атаковать только ароматические ядра, активированные со­

Аг— N = n- © - *

330

Т акие реакции называются азосочетанием. В результате азосоче­ тания образуются ароматические азосоединения, в том числе азокра­ сители.

6 . Замещение триалкилсилильной группы. Группа —SiR3 менее электроотрицательна, чем атом водорода. В то же время она является —^-заместителем (d-орбитали атома Si). Поэтому группа SiR 3 инак­ тивирует о- и «-положения фенильной группы (см. ниже) и наиболее активным нуклеофильным центром ароматического ядра оказывается атом углерода, связанный с триалкилсилильной группой. Этим обу­ словливается возможность электрофильного замещения группы — SiR з, связанной с ароматическим ядром. Характерным примером та­ кого рода является реакция протодесилирования:

Вторая стадия этой реакции представляет собой нуклеофильное замещение у атома Si [SN2(Si)l, способного по электрофильности кон­ курировать с атомом водорода, что обусловлено наличием у атома Si d-орбиталей.

3.ВЛИЯНИЕ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ И ГЕТЕРОАТОМОВ

ВАРОМАТИЧЕСКОМ ЯДРЕ НА ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ

ЗАМЕЩЕНИЕ

В незамещенном бензене все шесть атомов углерода проявляют оди­ наковую активность в качестве нуклеофильных центров. Введение заместителей в бензеновое ядро вызывает в нем перераспределение электронного заряда в соответствии со свойственными каждому заме­ стителю электронными эффектами. Это приводит к изменению нуклеофильности ароматического ядра, причем по-разному для разных по­ ложений относительно заместителя. При этом важно выяснить, как изменяется нуклеофильность самого активного положения в результате введения заместителя в ядро. Кроме того, представляет интерес отно­ сительная нуклеофильность разных положений. Поскольку электро­ фильное замещение бензена с заместителем в ядре осуществляется в условиях конкурирующей нуклеофильной атаки на разные положения, то новый заместитель ориентируется преимущественно в наиболее ак­ тивное положение.

Как правило, нуклеофильность центра на ароматическомуглерод­ ном атоме тем выше, чем больше локализован на этом атоме отрицатель­ ный заряд. Поэтому высокая эффективная электроотрицательность и —R-характер заместителей уменьшают, а -j-R-характер повышает активность замещенного бензена в реакциях электрофильного заме­ щения.

По существу, определяющим фактором является стабильность акти­ вированного состояния, которое в данном случае может быть модели­ ровано соответствующим а-комплексом — продуктом взаимодействия

331