Файл: Пальм, В. А. Введение в теоретическую органическую химию учеб. пособие.pdf

ароматического соединения с атакующим электрофилом. Если реак­ ционный центр в замещенном бензене находится в о- или «-положении относительно + ^-заместителя, имеется возможность для дополнитель­ ной делокализации положительного заряда:

Для м-положения подобный полярный резонанс между заместите­ лем и карбониевым центром отсутствует. Поэтому в случае +Д -за­ местителя электрофильная атака направлена преимущественно в о- и «-положения.

Если электрофильная атака направлена в о- или «-положении отно­ сительно —Д-заместителя, то резонансное взаимодействие последнего с я-электронной системой реакционного центра в активированном сос­ тоянии практически отсутствует. В активированном состоянии реак­ ционный центр обладает характером — Д-группы типа иона карбония и не способен к резонансному взаимодействию с —Д-заместителем:

0 = t _ t / = \ / E ^ о —с _// \ / Е 0 =

с \ = / \ н \ = / \ н

Если реакционный центр и заместитель находятся в ^-положении, для модели активированного состояния невозможно написать канони­ ческую структуру со свободной орбиталью и положительным зарядом на атоме углерода, к которому примыкает заместитель:

Следовательно, в этом случае реакционный центр не обладает

—Д-характером и возможно резонансное взаимодействие между —R-за­ местителем и я-электронной системой реакционного центра в активи­ рованном состоянии. Это приводит к меньшей дестабилизации послед­ него по сравнению с активированными состояниями для реакционного центра в о- и «-положениях относительно —Д-заместителя. Такое ре­ зонансное взаимодействие отражается следующими предельными струк­ турами:

332

Поэтому электрофильная атака направлена примущественно в ле-по- ложение относительно —/^-заместителя.

С практической точки зрения, проще исследовать электронное вли­ яние заместителей на распределение заряда в исходном состоянии.

Более детальная классификация заместителей по их влиянию на электрофильное замещение в ароматическом ядре выглядит следую­ щим образом:

1. + / - ,+ /?-заместители. К ним относятся отрицательно заряжен­ ные заместители: — О :- , —S:- и т. д., а также все алкильные радика­ лы, -/-/^-свойства которых обусловлены гиперконъюгацией. Так как электроотрицательность таких заместителей меньше, чем у атомов во­ дорода, это приводит к некоторому увеличению отрицательного заряда

во всех положениях ароматического ядра. + R -Эффект обусловливает появление отрицательных зарядов и частичных неподеленных элек­ тронных пар в о- и «-положениях относительно заместителя:

Благодаря этому о- и «-положения в толуене оказываются более активными, чем ш-положения. Однако последние все же более актив­ ны, чем в бензене, поэтому рассматриваемую группу заместителей на­ зывают о- и п-ориентантами, активирующими ароматическое ядро.

В смеси продуктов реакции больше всего о- и n-замещенных производ­ ных исходного соединения, ш-замещенное присутствует в существенно меньших количествах.

При оценке относительных количеств о-, м- и «-замещенных про­ изводных следует иметь в виду также статистический фактор, поскольку существует по два о- и ж-положения и только одно «-положение. По­ этому при условии одинаковой активности о- и «-положений о-заме- щенного продукта образуется в два раза больше, чем «-замещенного: отношение (о-/«-) = 2 .

Индукционное влияние действует на о-положение сильнее, чем на более удаленное «-положение, влияние полярного сопряжения мож­ но принять для обоих положений одинаковым. Поэтому в случае Ц-/-, -^/^-заместителей о-положение обладает большей активностью, чем «-положение, и отношение о-/п- должно несколько превышать 2 .

В качестве примера приведем нитрование толуена. Эта реакция идет с подходящей для синтеза скоростью при более низкой темпера­ туре и при меньшем содержании концентрированной H 2S 0 4 в нитрую­ щей смеси, чем это необходимо для успешного нитрования бензена, что указывает на активацию ароматического ядра заместителем СНЯВозникает смесь о- и «-нитротолуенов с небольшой примесью м-произ- водного:

333

тельные -/-//-заместители. Их индукционное взаимодействие с арома­ тическим ядром понижает активность всех положений в ядре. -(-//-Эф­ фект повышает активность о- и «-положений. В зависимости от соот­ ношения этих противоположных влияний возможны два варианта.

Если инактивирующее влияние индукционного эффекта превышает активирующее действие -(-//-эффекта, все положения менее активны, чем в незамещенном бензене. Однако вследствие -(-//-эффекта дезакти­ вация о- и «-положений меньше, чем ^-положений. Поэтому ориента­ ция электрофильного замещения происходит преимущественно в о- и «-положениях. Следовательно, заместители этой группы являются

инактивирующими о- и п-ориентантами. К ним относятся галогены С1, Вг и I. Вследствие более сильного индукционного влияния на о- положение отношение о-/«-<2 .

Если инактивирующее индукционное влияние менее интенсивно, чем активирующее действие -(-//-эффекта, о- и «-положения более ак­ тивны, чем в незамещенном бензене. К числу таких заместителей, от­

—OR, —SH, —SR. Для —F превышение -(-//-эффекта над индукцион­ ным в «-положении уже достаточно мало. Отношение о-/«-<2, но боль­ ше, чем для инактивирующих о- и «-ориентантов.

Всвязи с активирующим влиянием заместителей, принадлежащих

кчислу активирующих о- и «-ориентантов, электрофильное замещение соответствующих производных бензена следует проводить осторожно, избегая слишком бурной реакции, сопровождающейся повышением температуры (реакция экзотермична) и потерей контроля над ходом процесса: возможно либо повторное замещение в ядре, либо, в случае NH3- и ОН-групп, ускорение побочных процессов окисления, вслед­ ствие чего резко падает выход желаемого продукта.

Если электрофильное замещение протекает в кислой среде, как на­ пример, в случае нитрования или сульфирования, или в присутствии сильной апротонной кислоты (в реакции Фриделя — Крафтса), то возникают осложнения в связи с тем, что рассматриваемые -(-//-за­ местители являются одновременно центрами основности. Вследствие кислотно-основного взаимодействия такие заместители превращаются при этом в группы, обладающие вместо -(-//-характера —R -свойствами

334

3. —/ , —/?-заместители. Наряду с инактивирующим влиянием индукционного эффекта, —R -эффект приводит к дополнительной инак­ тивации о- и «-положений:

Поэтому такие заместители образуют группу инактивирующих м-ориентантов, поскольку при электрофильном замещении образуется преимущественно ж-замещенный продукт. К таким заместителям отно­ сятся—N0, —NOa, —СНО, —COR, -C O O R , —CN, —S 0 20 H S O aOR,

а также положительно заряженные группы —NHJ, —NRJ и т. д. Электрофильное замещение производных бензена с этими инакти­

вирующими заместителями следует проводить при условиях, способ­ ствующих увеличению скорости реакции: более высокая температура, большая концентрация атакующего электрофила.

Следует добавить, что электрофильное замещение в о-положении к заместителю, уже присутствующему в бензеновом ядре, связано со сгерическими препятствиями. Вследствие этого активность о-положения уменьшается при увеличении размеров как ориентирующего замести­ теля, так и атакующего электрофильного реагента. Поэтому отноше­ ние о-In- часто бывает меньше, чем этого можно ожидать, исходя из учета только электронных эффектов, как это было сделано выше.

При наличии нескольких заместителей в цикле бензена их ориен­ тирующее влияние может быть согласованным (ориентируют в одни и те же положения) или противодействующим друг другу (ориентируют в разные положения). В первом случае главные продукты реакции легко прогнозируются, во втором случае возникает смесь всевозмож­ ных продуктов и предсказание результатов в рамках качественной

Схема ступенчатого нитрования толуена

335

теории затруднительно. Проблема одновременного ориентирующего влияния нескольких заместителей возникает и в связи с последова­ тельным ступенчатым замещением под воздействием одного и того же электрофильного реагента.

В качестве примера согласованной ориентации несколькими заме­ стителями на стр. 335 приведена схема ступенчатого нитрования толуена.

Введение каждой новой нитрогруппы осуществляется в о- или «-по­ ложение относительно —СН3 и в ж-положение относительно ранее введенных нитрогрупп. Конечным продуктом является 2,4,6-трини- тротолуен (тротил, тол) — известное взрывчатое вещество.

Примером противодействующей ориентации может служить сту­ пенчатое хлорирование хлорбензена. При этом возникает смесь все­ возможных продуктов замещения:

Если противодействующее влияние оказывают о-, п- и леориентанты,

Электрофильное замещение характерно также и для соединений с конденсированными бензеновыми ядрами. Незамещенные конденси­ рованные системы обладают несколькими неэквивалентными положе­ ниями, в каждом из которых возможно замещение. У нафталена, на­ пример, таких положений два: а- и |3-.

Ориентация электрофильного замещения в таких системах может быть предсказана исходя из следующих соображений: предельные структуры, в которых нарушается ароматичность циклов, непосред-

336

Схема нитрования .м-метоксинитробензена

ственно не затрагиваемых замещением, обладают малым весом; по­ этому более устойчиво то активированное состояние, для которого характерна большая делокализация положительного заряда в замещае­ мом цикле, т. е. для которого число соответствующих предельных структур больше.

Для замещения в «-положение нафталена таких предельных струк­ тур существует две:

В случае P-замещения возможна только одна предельная структура:

Следовательно, электрофильное замещение в нафталене ориенти­ руется в более активное а-положение.

Следует заметить, что и в других системах с конденсированными бензеновыми кольцами соотношение активностей а- и р-положений такое же.

Переходим теперь к рассмотрению электрофильного замещения в ароматических гетероциклах.

Если заменить в бензене или системе с конденсированными бензе­

новыми ядрами фрагмент ^ с н атомом азота > возникают

дробные положительные заряды в тех же положениях, что и в случае

337.

наличия — R -заместителя в положении, занятом гетероатомом. Для пиридина, например, получается следующее распределение зарядов, обусловленное большей электроотридательностью азота по сравнению с углеродом:

Замещение ориентировано в ^-положение.

В пятичленных ароматических гетероциклах с одним гетероато­ мом (пиррол, фуран, тиофен) электронная пара гетероатома, входящая в состав ароматического секстета электронов, более или менее равно­ мерно распределена по всему циклу, вследствие чего реакции электро­ фильного замещения с этими соединениями идут очень легко. Однако надо иметь в виду, что в сильнокислотных средах (в условиях нитро­ вания и сульфирования) пиррол и фуран осмоляются. Это связано, повидимому, с исчезновением ароматического характера гетероцикла при протонировании его как основания. Возникает очень активная бла­ годаря наличию положительного заряда диеновая система, быстро вступающая в различные реакции полимеризации:

Эта так называемая ацидофобность фурана и пиррола, в сочетании с их высокой активностью, требует особых предосторожностей при про­ ведении реакции электрофильного замещения с такими ароматическими гетероциклами.

Сульфирование этих соединений все же возможно, если в качестве сульфирующего агента использовать комплексы пиридина с S 0 3:

c 5 h 5n - s o 3.

При рассмотрении ориентации электрофильного замещения в пяти­ членных гетероциклах (например, в тиофене) следует отметить, что при замещении в a -положение для модели активированного состояния возможны три предельные структуры:

+

338