Файл: Пальм, В. А. Введение в теоретическую органическую химию учеб. пособие.pdf

Вследствие большей резонансной стабилизации активированного состояния происходит ориентация электрофильного замещения пре­ имущественно в а-положение.

4 . НЕКОТОРЫЕ РЕАКЦИИ, СВОЙСТВЕННЫЕ

АКТИВИРОВАННОМУ АРОМАТИЧЕСКОМУ ЯДРУ

Вследствие активирующего влияния гидроксильной группы реак­ ции электрофильного замещения в фенолах идут легко. Характерным частным случаем такого замещения является реакция фенола с фор­ мальдегидом в кислой среде, где формальдегид присутствует в виде прэтонированной формы (точнее — комплекса с ионом гидроксония):

Молекулы фенола сшиваются посредством метиленовых мостиков в о- и n-положениях относительно гидроксильной группы и возникает высокомолекулярный продукт поликонденсации — феноло-формальде- гидная смола.

Исключительно легко подвергается электрофильному замещению фенолятный ион. Сухой фенолят натрия реагирует при повышенной температуре с СОг:

+С6Н5ОМа

+ с 6н 5о н

При подкислении продукта реакции образуется салициловая кис­ лота:

COONa с о о н

Азотистая кислота, по аналогии с азотной, обладает свойствами вторичного основания:

ON —ОН + Н+ ^ N 0+ -f Н20

339

Нитрозильные катионы NO+ способны участвовать в электрофильном замещении у ароматического углерода при наличии в ароматическом ядре таких активирующих заместителей, как —ОН или —N(CH3)2. При таком нитрозировании образуются ароматические нитрозосоединения:

Глава XXI НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ

КПОЛЯРНЫМ л-СВЯЗЯМ

1.ПРИСОЕДИНЕНИЕ К КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЕ И ВОЗМОЖНЫЕ ПОСЛЕДУЮЩИЕ СТАДИИ

Благодаря наличию дробного положительного заряда и частично вакантной орбитали на карбонильном углероде расположен типичный центр электрофильности:

+

•—с = о или —с = о ► — с —о:

Из второй предельной структуры следует, что карбонильная группа неотличима от иона карбония, в котором с положительно заряженным углеродом связан отрицательно заряженный кислород. Исходя из этой предельной структуры можно заключить, что к а р б о н и л ь ­ н ы м с о е д и н е н и я м с в о й с т в е н н ы в с е р е а к ц и и , х а р а к т е р н ы е д л я и о н о в к а р б о н и я . Действительно, они способны как к взаимодействию с различными нуклеофилами, так и к перегруппировкам с миграцией заместителей и проявлению карбокислотных свойств. Особенности конечного результата обусловлены присутствием отрицательно, заряженного атома кислорода, обладаю­ щего свойствами сильноосновного центра и активной выталкивающей группы.

Обратимое взаимодействие карбонильных соединений с нуклео­ филами осуществляется по схеме:

S40

Дальнейшая судьба продукта присоединения нуклеофила зависит от строения карбонильного соединения.

Продукты присоединения нуклеофилов к альдегидам и кетонам содержат только одну электроотрицательную уходящую группу, со­ ответствующую атаковавшему нуклеофилу. Поэтому единственной возможностью избежать диссоциации с образованием исходных про­ дуктов под влиянием выталкивающего действия отрицательно заря­ женного атома кислорода является присоединение протона к атому кислорода. Для этого необходимо присутствие в реакционной среде хотя бы слабой кислоты. Наличие и характер последующих стадий зависит от природы атакующего нуклеофила.

Если карбонильное соединение является сложным эфиром, галогенангидридом или амидом карбоксильной кислоты и т. д., то в продукте его взаимодействия с нуклеофилом имеется две электроотрицательные уходящие группы. При последующей гетеролитической диссоциации может отщепиться та из них, которая имелась в исходном соединении. При этом возникает новое карбонильное соединение и конечным ре­

2.НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ К АЛЬДЕГИДАМ

ИКЕТОНАМ

Ниже приведены схемы реакций альдегидов и кетонов с разными нуклеофилами.

1. Гидратация. Если атакующим нуклеофилом является вода или ион гидроксила, альдегиды и кетоны реагируют по схеме:

В результате устанавливается равновесие между альдегидом или кетоном и его гидратной формой. Поскольку нуклеофильность :ОН~ существенно выше, чем у воды, в щелочной среде равновесие устанав­ ливается намного быстрее, чем в нейтральной — происходит щелоч­ ной катализ.

Положение равновесия определяется для этих реакций в основном стабильностью исходного соединения. В случае альдегидов и кетонов

341

при этом существенную роль играет гиперконъюгация. Поэтому сте­ пень гидратации альдегидов, как правило, больше, чем у кетонов, формальдегид же находится в водном растворе на 98% в гидратной форме.

Электроотрицательные заместители в алкильных группах альдеги­ дов или кетонов приводят к индукционной дестабилизации преимуще­ ственно исходного состояния *. В то же время в конечном состоянии возможна дополнительная резонансная стабилизация благодаря —R- характеру групп, в которых первый атом углерода связан с сильно электроотрицательными заместителями. Перечисленные факторы спо­ собствуют смещению равновесия в сторону образования гидратной формы. Именно поэтому трихлороэтанал (хлорал) известен в виде гид­ ратной формы (хлоралгидрат), которая теряет воду только под дейст­ вием сильных обезвоживающих агентов (например, концентрированной серной кислоты). Резонансная стабилизация хлоралгидрата отражается следующей схемой:

:ОН ОН

СС13— С— Н С13С ;-С — Н

I I

ОН он

В то же время в молекуле хлорала отсутствует стабилизующая гипер­ конъюгация.

2. Образование полуацеталей и полукеталей. Взаимодействие со спиртом в качестве нуклеофила приводит к образованию полуаце­ талей и Полукеталей. Эти реакции аналогичны гидратации альдегидов и кетонов:

полукеталь

3. Образование иминов, оксимов, гидразонов и семикарбазонов.

Если центром нуклеофильности атакующего нуклеофила является атом азота, соединенный с двумя атомами водорода, реакции с альде-

* Значение о* для — С— СН3 равно 1,67, в то время как для — СН(ОН)2 оно

равно 1,05.

342