Файл: Пальм, В. А. Введение в теоретическую органическую химию учеб. пособие.pdf

4. ФОТОЛИЗ

Гомолитическая диссоциация ст-связи может осуществляться также в результате поглощения кванта света, обладающего достаточной энер­ гией. При этом происходит возбуждение молекулы в триплетное сос­ тояние, после чего следует диссоциация. В качестве примера можно привести фотолиз С12 и ацетона

С12^ 2 С 1 .

СН3С -С Н 3 — с н 3- С - + с н 3.

Глава XXV

РАДИКАЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ

1. ФОТОХИМИЧЕСКОЕ ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ

Атомы хлора или брома, возникающие при фотолизе соответствую­ щих молекулярных галогенов, способны вступать в реакции гомолитического замещения у атома водорода. При освещении смеси С12 и какого-либо алкана, например метана, светом с подходящей длиной волны протекают следующие элементарные процессы:

а) инициирование цепи

+hv

С1а —*2С1-

б) цикл цепной реакции

С1-+СН4 HCl+CHg.

СНз + С1а —►CH3CI + CI.

В результате радикального замещения у атома водорода возникает свободный радикал СН 3>, который в свою очередь вступает в радикаль­ ное замещение у атома хлора в С12. Обр-азуется хлорометан и регене­ рируется атом хлора, вступающий в реакцию со следующей молеку­ лой метана и т. д., что приводит к радикальной цепной реакции. Брут- то-реакция сводится к замещению атома водорода в метане на атом хлора. Аналогично могут замещаться и оставшиеся атомы водорода — получаются дихлоро-, трихлоро- и тетрахлорометаны.

Фотохимическое галогенирование является общим препаративным методом введения хлора и брома в молекулы органических соединений.

2. ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ РАДИКАЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ У АТОМА ВОДОРОДА ОТ СТРОЕНИЯ

СУБСТРАТА

Скорость свободнорадикальной атаки на атом водорода зависит от строения связанного с ним заместителя.С этой точки зрения разные водородные атомы одного и того же соединения не идентичны, вслед-

ствие чего происходит преимущественный отрыв атома водорода от какого-то одного или нескольких положений. Этим определяются конечные продукты реакции. Неодинаковая чувствительность разных атомов водорода к радикальной атаке приводит к конкуренции разных реакций также при условиях, когда свободному радикалу предостав­ лен выбор между разными субстратами.

Чувствительность атома водорода в соединении Н—R к радикаль­ ной атаке тем выше, чем более стабильный свободный радикал R. возникает в результате этой атаки. Следовательно, особо активны ато­ мы водорода, расположенные в a -положениях к я-электронным сис­

руются, по-видимому, следующими разновидностями резонансного взаимодействия:

Последнее из них можно назвать неполярной гиперконъюгацией. Благодаря этому радикальное замещение как брутто-реакция, ини­

циируемая стадией отрыва атома водорода, осуществляется преиму­ щественно у таких атомов углерода, которые связаны с атомом гало­ гена, кислорода или другого элемента, обладающего неподеленной электронной парой. Гипотеза неполярной гиперконъюгации позволяет понять, почему в алканах радикальный отрыв атома водорода легче всего происходит у третичного атома углерода, затем у вторичного и труднее всего — у первичного.

Если неспаренный электрон, возникающий при отрыве атома водо­ рода от свободного радикала, может компенсировать свой спин с уже имеющимся неспаренным электроном, образуя при этом я-связь, то радикальная атака существенно облегчается. Благодаря этому сво­ бодные радикалы имеют тенденцию к превращению в алкены:

Н

I

R — СН —СН — R' + R"---- >- R —СН = СН — R' - f R"— Н

Различные варианты радикального замещения у атома водорода вместе с вторичными превращениями образовавшихся при этом сво­ бодных радикалов составляют сущность цепных процессов, обусловли­ вающих необратимость пиролитического разложения углеводородов и их производных.

386

3. ОБРАЗОВАНИЕ МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ ГАЛОГЕНИДА И МЕТАЛЛА

При реакции галогенида с металлом последний выступает в роли свободного радикала и вызывает радикальное замещение у атома га­ логена, инициируя цепную реакцию, приводящую к возникновению металлорганического соединения. Так, например, происходит синтез алкилмагнийгалогенидов:

R — Mg • + R —Cl —►R — MgCl -j- R • | «и™ «e™0"

Возникновение металлорганических соединений является также первой стадией реакции Вюрца (см. разд. 2, гл. XVIII)

R —Cl + Zn —►R. + .ZnCl

R —Cl+.ZnCl —►R -+ZnCI2

R • + Zn —>■R — Zn-

R — Zn* + R —C l—»R - + R — ZnCI

Из а-дигалогенидов в тех же условиях возникают соединения с двойной связью, а из соответствующих тетрагалогенидов -— С Трой ной связью:

Реакция с Р-дигалогенидами приводит к образованию соединений из ряда циклопропана:

Аутоксидацией называется инициированное свободными радика­ лами медленное окисление органических соединений кислородом воздуха. Реакция начинается благодаря способности свободных ра­ дикалов к присоединению молекулярного кислорода. Такая реакция

идет даже со стабильными свободными радикалами, не говоря уже о нестабильных. Поэтому, например, гексафенилэтан окисляется кислородом воздуха до соответствующей перекиси:

(С6Н5)3С— С(СвН5)3 2(СвН5)3С- (СвН5)3С.+0 = 0 *■(С6Н6)3С О О.

(С6Н5)3С— О— 0-+(СвН6)3С- >•(С6Н6)3С О О С(СеН6)3

Аутоксидация очень типична для альдегидов, например для бензальдегида. В присутствии генератора хотя бы ничтожного числа сво­ бодных радикалов (например, в присутствии перекиси) инициируется цепная реакция

оо

QH,-C-0-0.+CeH6-C-H— «-СеН,-C-0-OH+C.He-C.J

С6Н6— С— О-+СвН5— С— Н - ►СвН5— С— ОН+ СвН5— С-

с„н5—с- + -он — с ен 5—с —о н

Присутствие генератора свободных радикалов необходимо только в начале реакции. В дальнейшем инициирование цепей осуществляется за счет радикальной диссоциации гидроперекиси бензоила, как пока­ зано на схеме.

Чтобы предотвратить аутоксидацию препарата, к нему добавляют так называемые антиоксиданты. В качестве антиоксидантов исполь­ зуются сильные восстановители, легко подвергающиеся радикальной атаке, например гидрохинон:

Аутоксидация предотвращается вследствие нецепного окисления антиоксиданта за счет свободных радикалов, которые иначе иниции­ ровали бы процесс аутоксидации.

388

Это иллюстрирует, кстати, окислительно-восстановительную при­ роду радикального замещения у атома водорода: атакующий свобод­ ный радикал восстанавливается, а субстрат, от которого отрывается атом водорода, окисляется.

5.ЦЕПНОЕ ХЛОРИРОВАНИЕ В ПРИСУТСТВИИ ДИХЛОРАМИДОВ КАРБОКСИЛЬНЫХ ИЛИ СУЛЬФОНОВЫХ кислот

При наличии генератора свободных радикалов (например, перекиси кислоты) инициируется цепное хлорирование, например толуена:

CeH6CH2+ Ac — NC12 —» CeH5CH2Cl + Ac — NCI J

Глава XXVI

ГОМОЛИТИЧЕСКОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ

1. ПРИСОЕДИНЕНИЕ К КРАТНОЙ СВЯЗИ

При свободнорадикальной атаке на кратную связь возникает новый свободный радикал

R -+ C H 2= CH2 — R —СН2—СН2

Этот тип элементарных стадий служит основой цепного протекания гомолитического присоединения. Приведем два характерных примера.

Фотохимическое присоединение хлора к тетрахлороэтилену. Цеп­ ная реакция инициируется атомами хлора, генерированными посред­ ством фотолиза:

/ цикл цепи

С13С—СС12+ С12 —»■ С13С— CClg+ Cl. )

Радикальное присоединение НВг к двойной связи. Для иницииро­ вания реакции необходимо присутствие небольшого количества перекисных соединений. Свободные радикалы, генерируемые путем

389