Файл: Пальм, В. А. Введение в теоретическую органическую химию учеб. пособие.pdf

гемолитической диссоциации перекиси, реагируют с молекулярным НВг, что дает начало цепной реакции

Исходя из критерия стабильности свободных радикалов можно заключить, что атом Вг атакует молекулу пропена в положении 1 . Поэтому порядок радикально-цепного присоединения элементов НВг к алкенам противоположен тому, что наблюдается в случае электро­ фильного присоединения.

2. СВОБОДНОРАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

Винильная полимеризация. В присутствии генераторов свободных радикалов этилен и замещенные этилены — винильные производные — полимеризуются

Полимеризация диенов с сопряженными связями. Эта реакция служит основой получения синтетических каучуков. Впервые синте­ тический каучук был получен путем инициирования полимеризации бутадиена металлическим натрием:

Г Nа—СН2— СН = СН — СНЛ

Na*-f-CH2= CH—СН =С Н 2 —>- I , _ >

LNa — СН2— СН — СН = СН2.

+ сн2 =сн-сн=сн2

------------------------* Na—СН2— СН = СН — СН2— СН2—СН = СН—СН2—►...

—►[—СН2—СН = СН — СН2—]„

п о л и б у т а д и е н о в ы й к а у ч у к

3.СВОБОДНОРАДИКАЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ

ВАРОМАТИЧЕСКОМ ЯДРЕ

Присоединение свободного радикала к ароматическому ядру при­ водит к ликвидации ароматического характера ядра, по аналогии с электрофильным и нуклеофильным присоединениями. Поэтому воз­ никающий при этом свободный радикал склонен к легкой потере атома водорода в результате свободнорадикальной атаки, после чего арома­ тичность цикла восстанавливается. В итоге происходит свободноради­ кальное замещение в ароматическом цикле:

390

Как + R- так и —/^-заместители способны к резонансу со свобод­ норадикальным центром в .и-положении

Если свободнорадикальный центр расположен в о- или «-положении относительно заместителя, такой резонанс невозможен. Поэтому та­ кие свободные радикалы менее стабильны. Рассматривая активиро­ ванное состояние как аналогичное конечному (свободному радикалу), мы приходим к выводу, что свободнорадикальное замещение в о- и «-положение идет быстрее, чем в ж-положение (о-, «-ориентация), не­ зависимо от характера заместителя (~\-R или —R).

Глава XXVII

РЕАКЦИИ С СИНХРОННЫМ МЕХАНИЗМОМ

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

Истинный сихронный механизм реакции предполагает существо­ вание циклического активированного состояния, в котором частичное освобождение электронных пар или неспаренных электронов при ис­ чезновении разрывающихся связей компенсируется начавшимся обра­ зованием возникающих связей. Следовательно, в процессе активации не наблюдается существенной локализации ни зарядов, ни неспарен­ ных электронов.

Если оставить в стороне вопрос о циклическом характере активи­ рованного комплекса и локализации зарядов или неспаренных элек-

391

тронов, то указанному требованию отвечают также реакции типа Sn2 или гомолитического замещения. Однако в этих случаях оба реагента не равноценны — это либо нуклеофил и электрофил, либо свободный радикал и субстрат. В случае циклического активированного состоя­ ния деление реагирующих веществ на нуклеофил и электрофил затруд­ нительно, так как каждый реагент участвует в реакции одновременно за счет двух реакционных центров противоположного характера.

В принципе синхронные реакции можно представить как с гетеролитическим, так и с гомолитическим механизмами. Однако не всегда можно привести достаточно веские теоретические соображения или экспери­ ментальные доказательства в пользу одной из этих двух возможностей. В то же время имеются некоторые общие черты, присущие циклическим синхронным реакциям, независимо от электронного механизма разры­ ва и образования связей. Все такие процессы осуществляются доста­ точно легко, поскольку циклический перенос электронов, без проме­ жуточной концентрации заряда или неспаренного электрона, энерге­ тически выгоден. Кроме того, скорость таких процессов мало зависит от диэлектрической постоянной растворителя, поскольку полярность активированного состояния незначительно отличается от полярности исходного состояния. Что касается влияния специфической сольвата­ ции, то интенсивность ее также мало меняется в ходе активации.

Можно выделить определенную группу реакций, осуществление ко­ торых посредством циклического синхронного механизма не вызывает сомнений и соответствует традиционным взглядам на их природу. Однако имеется множество реакций, по традиции рассматриваемых как взаимодействие между нуклеофилом и электрофилом, хотя для этих реакций существуют более или менее убедительные доказатель­ ства принадлежности их к числу синхронных. С этим мы уже встре­ чались при рассмотрении электрофильного замещения у 5 р3 -углерода.

2. СИНХРОННЫЕ РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ К КРАТНОЙ СВЯЗИ

Реакции присоединения к кратной связи могут быть классифициро­ ваны в типы 1,1-, 1,2-, 1, 3- и 1,4-присоединения в зависимости от того, в каких относительных положениях образуются связи с присоединяю­ щимся реагентом.

1. Реакции 1,1-присоединения. К этому типу относятся такие процессы, как присоединение карбенов к кратной связи, уже упомяну­ тое присоединение положительно заряженного брома с образованием бромониевого иона и эпоксидирование двойных связей.

Присоединение карбенов может быть осуществлено либо в синглетном, либо в триплетном состояниях. Напомним, что синглетное состо­ яние соответствует я/Я-гибридизации атома углерода с расположением на одной из а-орбиталей неподеленной электронной пары, при наличии вакантной р-орбитали. Более устойчивое триплетное состояние соот­ ветствует sp-гибридизации атома углерода, при расположении на р-

392

орбиталях по неспаренному электрону:

При обычном термическом или фотохимическом разложении диазо­ метана в газовой фазе сначала образуется синглетное состояние, ко­ торое либо вступает в реакцию, либо, при достаточно долгом времени жизни, превращается в триплетное состояние. В водном растворе карбен С12С:, образующийся из хлороформа в щелочной среде, может быть стабилизован в синглетном состоянии вследствие специфической соль­ ватации:

=ОН2 *

c i* c i

н— он

Карбены, стабилизованные за счет двух акцепторно-донорных свя­ зей, называются карбеноидами. К числу карбеноидов относится также

соединение Н 2С>{ , образующееся из дииодометана и металлического

Znl

цинка.

Присоединение как синглетных, так и триплетных карбенов может осуществляться как синхронно, так и постадийно, причем для синглетного состояния реакция должна носить гетеролитический, а для трип­ летного — гемолитический характер:

Действительно, было установлено, что, в то время как присоедине­ ние карбенов или карбеноидов в синглетном состоянии осуществляется по синхронному механизму, для триплетного состояния характерен двухстадийный механизм радикального присоединения **.

*Знаки + и — у атома углерода носят формальный характер, подчеркивая, что

уэтого атома имеется как вакантная орбиталь, так и неподеленная электронная пара.

**Одностадийное синхронное присоединение стереоспецифично, поскольку при

этом невозможно вращение вокруг связи, которая была двойной до начала реакции. В случае двухстадийного присоединения такое вращение возможно в промежутке времени после завершения первой и до начала второй стадии.

393