Из этого напрашивается вывод, что при гемолитическом механизме разрыва и возникновения связей синхронный механизм не обладает такими преимуществами, как в случае гетеролитического процесса.
Синхронное образование бромониевых ионов и эпоксидов имеет, несомненно, гетеролитический характер:
B r-fB r : |
Br |
|
- o U |
- с ^ с - |
+ Вг: |
с 6н 5— с=^сГ>
У° \
—с ------ с — + С6Н5С— ОН
о
2. Реакции 1,2-присоединения. К ним относятся процессы, при водящие к образованию четырехчленных циклов, причем оба реагента однотипны или идентичны. Гетеролитический механизм для таких ре акций менее выгоден, чем гомолитический. При гемолитическом ме ханизме синхронное протекание процесса также не обладает достаточ ными преимуществами перед двухстадийным. Поэтому реакции 1,2- присоединения совершаются обычно по двухстадийной гомолитической схеме
/С Н — CN |
|
СН2= СН—CN С Н / ' |
СНг—СИ — CN |
СН3 |
— |
I |
— I |
I |
= СН— CN |
СН2Ч |
СН2— СН—CN - |
ХСН — CN
бирадикал
При гетеролитическом синхронном или ступенчатом механизме следует ожидать возникновения 1,3-дицианоциклобутана, Бирадикальный промежуточный продукт стабилизирован резонансом типа
—С—С= N: —С= С— N:
3. Реакции 1,3-присоединения. Для 1,3-присоединения характерен гетеролитический механизм разрыва и образования связей при син хронности процесса. Правда, в некоторых случаях, когда присоединя ющийся агент обладает симметричным строением, нельзя исключить и гемолитическую природу электронных сдвигов. Таково’положение в случае присоединения тетраокиси осмия или перманганатного аниона:
V0 « °^ 0" |
‘Mn: |
|
o' |
\) |
— c^ =c— |
— c— |
c — |
Очень характерными агентами 1,3-присоединения к двойной связи являются 1 ,3-диполярные системы, например диазометан и озон:
-:С Н 2-- N = N:
++
-: 0 —О— О I 1 01 О
Присоединение озона к двойной
-:СН 2- -N = N: |
|
|
I О II
|
+ |
01
|
01
|
|
|
0
|
1
|
связи осуществляется по
|
0 ^ |
0 |
- |
( X |
? j .___ ► |
o'!V|| |
|
|
: |
0 |
И __ |
г |
^ |
|
|
Г*\ |
|
|
It |
R —С =С —R |
R—С——С—R |
R—С + С—R |
|
1 |
1 |
|
I |
I |
|
1 |
1 |
|
1 |
1 |
|
R |
R |
|
R |
R |
|
R |
R |
|
|
|
|
R ^ : 0 |
|
0 - — 0 |
|
|
|
|
|
|
|
1 |
| |
|
|
|
|
R—С’ + II J . |
1 |
с — R |
|
|
|
R— С |
|
|
|
|
|
■R |
Г 0 ^ | |
|
|
|
|
|
|
|
R |
R |
|
|
R
Первая стадия вследствие симметрии молекулы озона могла бы быть и гомолитической. Однако распад промежуточного пятичленного гете роцикла с тремя смежными атомами кислорода и стадия 1,3-присоеди нения к карбонильной группе обладают, скорее всего, гетеролитическим характером, как изображено на приведенной схеме.
Присоединение диазометана к двойной или тройной связи осущест вляется по схемам:
R— С = С — R
н с П с н .
||к + | ---------
н с > с >
|
R |
С |
С |
|
|
|
R |
R |
|
НС— |
СН2 |
1 |
| |
II |
1 |
= |
С |
НС |
-N |
|
|
|
|
|
|
N |
Н
П и р а з о л
При нагревании гетероциклического продукта присоединения к двойной связи происходит синхронное разложение с образованием про изводного циклопропана:
с н ^ Г )
в— с— С— R |
— R + N 2 |
|
R R |
R R |
4. Реакции 1,4-присоединения. К данному типу относится реакция Дильса — Альдера, называемая также диеновым синтезом. Это клас сический пример синхронного процесса. Реакция заключается в соеди нении какой-либо сопряженной диеновой системы с так называемым диенофилом (соединением с двойной связью). Реакции идут лучше с та кими диенофилами, в которых двойная связь примыкает непосредствен но к —/^-заместителю X. Это гойорит в пользу гетеролитической при роды синхронного сдвига электронов:
-ХО 1+ |
|
1 |
|
с— |
|
JP\/
|
А |
— |
|
1
|
(г х |
диен |
|
диенофил |
Как диеновая система, так и соединение с двойной связью могут при надлежать либо к алифатическому, либо к алициклическому ряду. В связи с этим, а также благодаря легкости протекания реакции неза висимо от наличия и природы растворителя, диеновый синтез находит самое разнообразное применение, в том числе и при синтезе биологи чески активных соединений сложного строения. Ниже приведено не сколько характерных примеров этой реакции:
|
|
сн2 о |
1 ) |
|
+ |
|
сн —с —н |
|
|
|
|
нчс н |
|
|
л |
2) |
+ |
NX |
|
|
Н С О О С Н ч |
|
|
|
|
транс- |
3)
4)
Вторая из этих схем иллюстрирует стереоспецифичность диенового синтеза — транс-конфигурация переносится из диенофила в аддукт.
3. СИНХРОННОЕ ПИРОЛИТИЧЕСКОЕ quc-ЭЛИМИНИРОВАНИЕ
I /О
— СУ Х 2 — Z
Структуры типа
—Сч X
IХ Н
вкоторых X—это S или О, а обозначенный на схеме атом водорода находится относительно атома кислорода в положении цис- (цикли ческая система) или гош- (алифатическая система), могут быть под вержены синхронному пиролитическому стереоспецифическому цис-
элиминированию. Процессы этого типа идут по следующей схеме:
- c C y c - z |
о = с — z |
|
I |
|
X—н |
- f ^ -Характер заместителя Z способствует ускорению реакции (пони жению температуры пиролиза).
Рассмотрим реакции указанного типа для некоторых конкретных классов субстратов.
Ксантогенаты (S-метил-О-алкиловые эфиры дитиоугольной или ксантогеновой кислоты), в которых X =S и Z=RS, разлагаются уже при
относительно низких температурах (начиная от |
120° С): |
— СУ X C - S C H 3 |
- С - |
|| |
SH |
| |
|| |
-—*■ |
II -f-CHgS — С' |
— Сч |
S |
|
—С— |
j |
co s |
1\ н |
|
|
|
CHjSH + |
Эта реакция известна под названием элиминирования по Чугаеву. Разложение сложных эфиров N-алкилкарбаминовой кислоты:
I/O |
р |
0 |
-С vV 'C — NHR |
- с — |
К |
|
/II |
—с- |
" 9 |
4 |
<о |
1 |
н |
|
Разложение сложных эфиров угольной кислоты: II
|
+ R N H — с — О Н |
|
О |
—С— |
I |
r n||h 2 + с о 2 |
|| |
+ R 0— С— ОН |
- с - |
| |
|
ROH + С02 |
Разложение сложных эфиров бензойной кислоты:
с 6н 5с о о н
Разложение сложных эфиров алифатических карбоксильных кис лот идет с трудом, поскольку Z практически лишен -feft-характера (ес ли пренебречь гиперконъюгацией):
- А & .С— R |
—С— |
] |
|| + R C O O H |
- f e d
При пиролизе ацетангидрида образуется кетен:
А') |
О |
0 = С ^ С - С Н % |
н ,Ъ |
СН 2= С = 0 + СНзСООН |
■ % ( о
Кетен образуется также при пиролизе ацетона:
с н 2= с = 0 -I- с н 4
н2сЗ
н
К синхронному ^wc-элиминированию относится также термическое декарбоксилирование таких дикарбоксильных кислот, в которых обе
