Файл: Пальм, В. А. Введение в теоретическую органическую химию учеб. пособие.pdf

карбоксильные группы связаны с одним и тем же атомом углерода:

о ^ К > с ^ ) н

о ) ( о ----------- С ° 2 + R R ' C = C ( O H )2

R R ' C H — С О О Н

4. СИНХРОННОЕ НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ АТОМА ВОДОРОДА В «-ПОЛОЖЕНИИ ПИРИДИНА

При взаимодействии алкиллития с пиридином протекает двухста­ дийный процесс, причем каждая из стадии относится к четырехцен­ тровым синхронным реакциям:

L i

Как видно из схемы, вторая стадия сопряжена с гидридным перехо­ дом.

Процесс ведется в инертной среде, чтобы избежать разложения ал­ киллития. Образующийся гидрид лития выпадает в осадок, благодаря чему равновесие сдвинуто вправо.

5. ЕНОЛИЗАЦИЯ И ВОССТАНОВЛЕНИЕ КЕТОНОВ ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ РЕАКТИВА ГРИНЬЯРА

В гл. XVIII уже отмечалась склонность металлорганических соеди­ нений к реакциям с синхронным механизмом. Типичными примерами являются две реакции, идущие параллельно присоединению алкилмагнийгалогенидов к кетонам: восстановление и енолизация. Восста­ новление кетона до третичного спирта (образуется после разложения продукта реакции водным раствором кислоты) идет по схеме

С1

В качестве одного из элементов этой реакции отметим гидридный переход.

399

В результате енолизации кетон превращается в енолят:

С1

В этой реакции кетон выступает одновременно в роли как карбокислоты, так и нуклеофила с центром нуклеофильности на атоме ки­ слорода.

Естественно, что после разложения продуктов реакции водным раст­ вором кислоты образовавшаяся енольная форма опять превращается в исходный кетон.

6. ПЕРЕГРУППИРОВКИ С ЦИКЛИЧЕСКИМ СИНХРОННЫМ МЕХАНИЗМОМ

Синхронный сдвиг электронов через циклическое активированное состояние представляет собой один из возможных путей осуществления внутримолекулярных перегруппировок. В качестве примера можно привести перегруппировку Клайзена, которая характерна для арилаллиловых и винилаллиловых простых эфиров:

В первом случае возникают о-аллилфенолы, во втором — у, б-непре- дельные альдегиды.

Кроме описанных «истинно» синхронных перегруппировок с цик­ лическими электронными переходами, существуют перегруппировки, при кдторых нуклеофильная миграция заместителя (алкильного или арильного) осуществляется синхронно с отщеплением электроотри­ цательной уходящей группы и возникновением двойной связи. При­ ведем два характерных примера таких реакций.

Распад галогенамидов кислот по Гофману:

400

Этим путем удается превратить амид R—СО—NH2 в амин R—1ЧН2, при взаимодействии с гипогалогенитом в щелочной среде (см. стр. 381).

Перегруппировка азидов кислот по Курниусу:

алкилизоцианат

Осуществляя реакцию в инертном растворителе, можно избежать разложения (гидролиза) возникающего алкилизоцианата.

Глава XXVIII

РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ И ВОССТАНОВЛЕНИЯ

1.УСЛОВНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОНЯТИИ ОКИСЛЕНИЯ

ИВОССТАНОВЛЕНИЯ

Определение понятий окисления и восстановления как отдачи элек­ тронов восстановителем и приобретения их окислителем строго при­ ложимо к реакциям, не сопряженным с возникновением и разрывом ко­ валентных связей, а связанным только с переходом электронов от одних ионов или молекул (атомов) к другим. Поскольку в органической химии подавляющее большинство брутто-реакций связано с образова­ нием и разрывом связей, то к числу «истинных» окислительно-восста­ новительных реакций могут быть отнесены только соответствующие элементарные стадии более сложных процессов. Тем не менее удобно классифицировать многие брутто-реакции органических соединений в качестве окислительно-восстановительных, в том числе и такие, в кото­ рых ни на одной из элементарных стадий не происходит перехода элек­ трона от восстановителя к окислителю. Примеры таких реакций уже встречались в предыдущих главах.

В то же время трудно дать какую-то принципиальную основу для причисления тех или иных реакций к окислительно-восстановитель­ ным, не нарушая при этом установившихся в этой области традиций. Так, можно было бы назвать замену менее полярной ковалентной связи более полярной окислением по отношению к атому, несущему в конеч­ ном состоянии больший положительный дробный заряд, чем в началь­ ном. Аналогично можно было бы определить также восстановление как увеличение дробного отрицательного заряда. Однако в таком случае в разряд окислительно-восстановительных реакций попали бы такие, как, например, радикальноцепное галогенирование или даже гидролиз алкилгалогенидов. Однако эти процессы, по традиции не причисляе­ мые к окислительно-восстановительным, удобно классифицировать,

401

исходя из других, более существенных признаков, как это и было сделано выше.

Исходя из сказанного, в органической химии целесообразно ис­ пользовать определение окисления как увеличения содержания кисло­ рода или уменьшения содержания водорода. Восстановление в таком случае определяется как уменьшение содержания кислорода или увели­ чение содержания водорода. При этом можно пользоваться нижепри­ веденной последовательностью степеней окисления элементов, представ­ ляющих наибольший интерес для органической химии.

Для углерода:

Валентности, изображенные свободными, насыщены атомами водо­ рода или углерода.

Для азота:

параллельная последовательность

о -

I | j

— N1 —N1 —; — N = N —; — N+ = N —

402

Реакции, в результате которых степень окисления элемента в од­ ной из приведенных последовательностей изменяется слева направо, считаются окислением, справа налево — восстановлением. Окисление осуществляется под влиянием специфических реагентов, именуемых

соединения (гидроперекиси и перекиси, гидроперекиси и перекиси кислот), нитробензен и др.

амальгамы, растворы щелочных металлов в жидком аммиаке, Fe (вос­ становленное) +НС1, Sn+HCl, SnCl2, H 2S, гидросульфиды и сульфиды

(например, NaHS, (NH4 )2S), HI, LiH, LiAlH4, диборан (B2H„), NaBH4,

гидрохинон и другие многоатомные фенолы, а также аскорбиновая ки­ слота.

2. РЕАКЦИИ, ИМЕЮЩИЕ СТАДИЮ ПЕРЕХОДА ЭЛЕКТРОНА

В первую очередь к таким реакциям следует отнести все примеры электрохимического восстановления и окисления, в случае которых имеет место непосредственный переход электронов от катода к восста­ навливаемому субстрату или от окисляемого субстрата к аноду, со­ провождающийся вторичными процессами (обычно переходом про­ тонов).

В принципе электрохимически активными можно считать все спо­ собные восстанавливаться или окисляться структурные фрагменты органических соединений. Считается, что существует два типа механиз­ мов электрохимического восстановления и окисления: прямой перенос электронов от электрода к субстрату или в обратном направлении, и окисление или восстановление под воздействием первичных продуктов катодной или анодной реакций. В качестве последних выступают соотвественно атомарный водород и гидроксильные радикалы или атомар­ ный кислород.

403