Файл: Мотт, Н. Электронные процессы в некристаллических веществах.pdf

распределения примесей в настоящее время отсутствуют расчеты, позволяющие определить эффективное координационное число. В гл. 6 изложены соображения в пользу правильности формул этого параграфа для случая хаотического распределения.

5.13. МАТЕРИАЛЫ С ВЫСОКОЙ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТЬЮ; ПЕРЕХОДЫ В ЛЕГИРОВАННЫХ ТИТАНАТАХ

Переход металл — неметалл наблюдается в легированном или восстановленном S r T i 0 3 и в подобных ему веществах, а также в вольфраматовых бронзах типа Na^-WC^, когда изменяется содер­ жание натрия х. Такие переходы наблюдаются и в металл-аммиач­ ных растворах. Возникает вопрос, применима ли в этих случаях

формула (5.6), и если она применима, то какую величину диэлект­ рической проницаемости следует использовать — статическую (х) или высокочастотную ( х » ) . По этому поводу в 4.9 были высказаны определенные рекомендации; если только не образуется полярой малого радиуса, то следует использовать некоторую комбинацию из х и Хоо, которая дается формулой (4.28). В случае материалов с высокой статической диэлектрической постоянной эффективная проницаемость будет приблизительно равна 2,5 х » . Как показано ниже, это значение в грубом приближении согласуется с экспери­ ментальными данными по металл-аммиачным растворам. Согласие имеется и в случае вольфраматовых бронз, для которых на фиг.5.16

ницаемость материала имеет значение х«, = 6,2. Анализ, прове­ денный Макинтошем [331], показал, что переход при х = 0,2 мож­ но описать теоретически, если только принять значительно боль­ шую величину х » . При этом статическая диэлектрическая постоян­ ная имеет еще гораздо более высокое значение. Измерения ядер­ ного магнитного резонанса показывают, что атом натрия теряет электрон, который преимущественно пребывает на окружающих атомах переходных металлов. Тем не менее перекрытие волновой функции электрона с ионом натрия оказывается еще достаточно' большим, и в потенциал притяжения входит величина х » .

Если образуются поляроны малого радиуса и энергия взаимо­ действия электрона с донором имеет вид —е2 /хг, то нет оснований ожидать возникновения перехода металл — неметалл.

Это утверждение относится к первому случаю, рассмотренному в 4.9, а именно к тому, в котором энергия связи равна e2 /xi?. Такой случай осуществляется, по-видимому, в окиси никеля, леги­ рованной литием, и в восстановленной двуокиси титана Т Ю 2 . Если же, однако, боровский радиус /г2 х//пе2 оказывается больше R, то можно представить себе водородоподобные орбитали поляронов малого радиуса. Такая система будет претерпевать переход в состоя­ ние вырожденного поляронногогаза, когда достигнется условие

Этот случай осуществляется, несомненно, в K T a 0 2 , S r T i 0 3 и ряде других материалов, которые имеют металлическую проводимость при концентрациях электронов выше ~ 101 7 см"3 . Эксперимен­ тальные данные приведены в работе Вемпла [538], а теоретический

настолько велики, чтобы взаимодействие электрона с донором

5.14. МЕТАЛЛ - АММИАЧНЫЕ РАСТВОРЫ

Вгл. 4 обсуждались свойства разбавленных растворов, в кото­ рых электроны и ионы металлов пространственно разделены и каж­ дый электрон образует вокруг себя полость, поляризуя окружение.

Сдругой стороны, при высоких концентрациях металла раствор приобретает металлические свойства, и его проводимость прибли­ жается к проводимости жидкого натрия. Уже давно было, уста-

новлено, что здесь имеет место та разиовидпость перехода Мотта, которая описывалась в настоящей главе [362, 501]. Как было най­ дено в работе Спенко [457], концентрация, при которой происходит переход, может быть рассчитана по формуле (6.5), если диэлект­ рическую проницаемость определять из соотношения (4.28). Пере­ ход можно наблюдать только при достаточно высоких температу­ рах, поскольку существует щель растворимости, показанная на

Переход металл-неметалл

фиг. 5.17 пунктирной кривой. Очевидно, что только для кривых свободной энергии, подобных изображенным на фиг. 5.17 сплош­ ной линией, можно получить щель растворимости.

Природа перехода в металл-аммиачных растворах обсуждалась в работах Коэна и Томпсона [102] и Кеттролла и Мотта [84]. Если рассматривать проблему перехода с точки зрения, развиваемой в настоящей главе, то мы придем к заключению, что на металличе­ ской стороне перехода имеется небольшое число полостей, содер­ жащих внутри себя два электрона, а проводимость обусловлена лишними электронами, которые движутся по однократно заря­ женным полостям. Пустые полости схлопываются. С этой точки зрения проблема проводимости обсуждалась в работе Кеттролла и Мотта. Один из наиболее существенных моментов этой работы, как и работы Коэна и Томпсона, заключается в том, что на метал­ лической стороне перехода существуют полости, вследствие чего электроны движутся в сравнительно узкой зоне, подобной примес­ ной зоне в легированном полупроводнике.

Акривос и Мотт [3] рассмотрели данные, полученные по ядер­ ному резонансу в металл-аммиачных растворах вблизи точки пере-