Файл: Мотт, Н. Электронные процессы в некристаллических веществах.pdf

На фиг. 7.18 показана спектральная зависимость оптического

на высокочастотном крае этого интервала, а имеиио те, которые связаны с межзонными электронными переходами. В 7.6.1 мы рассмотрим край фундаментального поглощения, который в инте­ ресующих нас материалах лежит в интервале от 0,3 до 2,5 эВ. Когда энергия фотона несколько превосходит край фундаменталь­ ного поглощения (а ^ 10* с м - 1 ) , то по спектральной зависимости поглощения можно получить сведения о комбинированной плот­ ности состояний, зависящей от спектра электрона на краях зоны проводимости и валентной зоны (см. 7.6.2). В 7.6.3 рассмотрено межзонное поглощение при больших энергиях фотона. Недавно стали использовать синхротронное излучение, благодаря которому легко перекрывается область ультрафиолетовой спектроскопии {6 -=- 15 эВ) вплоть до нескольких сотен электронвольт. Это позво­ ляет наблюдать поглощение, связанное с электронными перехо­ дами с глубоко лежащпх уровней атомного типа в зону проводи­ мости.

На фиг. 7.18 показана область спектра 101 4 ~ 101 5 с - 1 , в кото­ рой отсутствуют измерения на As2 Se3 . В этой области должно наблюдаться внутризонное поглощенпе на свободных носителях, если только оно не будет скрыто примесным поглощением, которое часто проявляется на красной стороне области фундаментального поглощения. Внутризонное поглощение в As2 Se3 исследовалось при высоких температурах (в жидкой фазе), когда проводимость на постоянном токе больше Ю - 2 О м - 1 «см - 1 . При комнатной тем­ пературе оно исследовалось в халькогенидах с меньшей шириной запрещенной зоны. Внутризонное поглощение рассматривается в разд. 7.6.5. Поглощение на фононах (инфракрасное и раманов- •ское) обсуждается в разд. 7.6.6.

По-видимому, наиболее важной особенностью процессов опти­ ческого поглощения в аморфных полупроводниках является смягчение правил отбора, которые действуют в кристаллических полупроводниках, в частности закона сохранения квазиимпульса.

7.6.1. КРАЙ ПОГЛОЩЕНИЯ И ПРАВИЛО У Р Б А Х А

Прежде чем обсуждать структуру края оптического поглоще­ ния, наблюдаемого в аморфных полупроводниках, напомнпм кратко сведения о крае поглощения в кристаллических полупро­ водниках.

Переходы электронов, обусловливающие фундаментальное поглощение, разделяются на две большие группы — прямые и непрямые. В обоих случаях поглощение фотона сопровождается

с колебаниями решетки. Поэтому волновой вектор электрона при оптическом переходе может изменяться на величину квазиим­ пульса фонона (если пренебречь импульсом светового кванта).

Если не учитывать взаимодействие электрона с дыркой и обра­

Ф и г. 7.28. Схематическое изображение различных форм края поглощения

спектра зон, относящихся к начальному и конечному состояниям. Для простых зон с квадратичным законом дисперсии имеются следующие зависимости.

Для прямых переходов

где ?г = 1/2 для разрешенных переходов и п = 3 / 2 — для запре­ щенных, Ео — ширина запрещенной зоны, п0 — показатель преломления. Эти типы переходов схематически показаны на фиг. 7.28,а. Структура края поглощения не зависит от темпера­ туры (за исключением температурной зависимости Е0).

Для непрямых переходов

Два слагаемых в правой части описывают переходы, связанные соответственно с поглощением н излучением фонона. Они имеют различные коэффициенты, зависящие от температуры. Для разре­ шенных переходов п = 2, а для запрещенных п — 3 (фиг. 7.28, б). В каждом таком случае могут возникать многофоиониые процессы, которые приводят к появлению дополнительных слагаемых в пра­ вой части выражения (7.30).

В кристаллическом полупроводнике могут иметь место, вообще говоря, как прямые, так н непрямые переходы. Однако в тех материалах, в которых минимальной ширине запрещенной зоны, соответствует прямой переход, непрямые переходы не наблю­ даются, поскольку с ними связан гораздо меньший коэффициент поглощения. Исключение составляет особый случай вертикальных переходов, в которых участвуют фононы с очень малым волновым вектором.

Если'электронно-дырочным взаимодействием нельзя пренебречь, то происходит модификация всех упомянутых типов переходов. При наличии взаимодействия имеет место образование связанных состояний электрона и дырки, т. е. экситонов, и край поглощения сдвигается в красную сторону. Для прямых разрешенных пере­ ходов экситонное поглощение характеризуется водородоподобным спектром, расположенным в области энергий, меньших границы сплошного спектра EQ. Плотность состояний в сплошном спектре также претерпевает изменения. Для прямых запрещенных пере­ ходов отсутствует экситонная линия с п = 1. Граница сплошного спектра соответствует коэффициенту поглощения, равному нулю.

Для непрямых переходов (как разрешенных, так и запрещен­ ных) электронно-дырочное взаимодействие не приводит к появле­ нию линий поглощения. Переходы в экситонные состояния прояв­ ляются лишь в изменении закона нарастания коэффициента поглощения вблизи края. Образование экситонных состояний обусловливает возникновение добавочных членов, аналогичных имеющимся в правой части (7.30); при этом для разрешенных

соответственно.

Вкристаллических полупроводниках наблюдалось большин­ ство перечисленных выше типов переходов. Их детальное иссле­ дование позволило получить обширную информацию о структуре электронного спектра вблизи экстремумов зон.

Внекоторых материалах, таких, как щелочногалоидные крис­ таллы, CdS и тригональный селен, наблюдалась иная форма края оптического поглощения. Здесь коэффициент поглощения экспо­ ненциально возрастает с энергией фотона. Если в случае прямых разрешенных переходов коэффициент поглощения возрастает

на несколько порядков при изменении энергии фотона на несколько десятых электронвольта вблизи края поглощения, то в случае экспоненциального края наблюдается постепенное возрастание коэффициента поглощения, которое может простираться даже на несколько электронвольт. Это так называемый край Урбаха [130, 515]. Форма края поглощения описывается эмпирической зависимостью

где у' — некоторая константа, а Т совпадает с абсолютной тем­ пературой, пока температура выше некоторой характерной вели­ чины Т0 (~100К); когда температура ниже чем Г 0 , то величина, входящая в (7.31), совпадает с Т0. Таким образом, край поглоще­ ния не зависит от температуры в области низких температур, а при высоких температурах он становится более размазанным (фиг. 7.28, г).

.Не существует единственного общепринятого объяснения края Урбаха кристаллических материалов. Это тем более досадно, что в большинстве аморфных полупроводников край поглощения под­ чиняется правилу Урбаха. Краткий обзор теоретических пред­ ставлений был дан Хопфилдом [251]. Мы приведем краткую сводку существующих моделей.

а) Связанный эксипгон, взаимодействующий с колебаниями решетки. В работах Тойодзавы [506, 508] было показано, что гауссова форма линий экситонного поглощения сильно иска­ жается при учете квадратичных членов взаимодействия с фоно­ нами. Длинноволновое крыло линий при этом превращается из гауссова в экспоненциальное. Эта теория, по-видимому, хорошо описывает экспоненциальные «хвосты», которые особенно отчет­ ливо наблюдаются в щелочногалоидных кристаллах. Наибольшую •трудность составляет объяснение того, каким образом квадратич­ ные члены превосходят линейные члены взаимодействия с фоно­

чии электрического поля поглощение, связанное с прямыми раз­ решенными переходами между зонами с параболическим законом дисперсии, претерпевает изменение, которое показано на фиг. 7.29. Когда энергия фотона меньше края в отсутствие электрического поля, то возникает почти экспоненциальный «хвост» поглощения, а при энергиях выше края коэффициент поглощения осциллирует. «Красное смещение» составляет эффект Франца — Келдыша. Он связан с конечной вероятностью туннелирования блоховских

•состояний в запрещенную зону. Естественно, что если привлечь этот эффект для объяснения закона Урбаха, то возникает вопрос