рис. |
25,6. |
Удерживая |
в правой части выражения (21.12) члены |
с а |
—а' и |
с q = p + k |
(что диктуется законом сохранения им |
пульса), а также учитывая перестановочные соотношения для операторов, получаем вклад в энергию основного состояния в расчете на одну частицу от обменного взаимодействия:
р, к, |
а |
а |
р-|-к, |
а р, |
°о> = |
£обм = (1/ЛО<0 |
- ^ а + к оа + 0 |
,, |
а |
|
и.
=-W N) ~2~ « р + к ,пра, а■
р, к, а
Замена переменных k= q—р дает:
Р __ |
1 |
S |
4ле2 |
•^обм -- |
■ |
I Р — ч |
|
2N |
|
Iр I<рр
I q I <pF
что после замены суммирования интегрированием приводит к окончательному результату:
£ о б м = — (0,916/r,) Ry. |
(21.13) |
Следовательно, результат теории возмущений в первом порядке
совпадает с приближением |
Хартри — Фока, которое получается |
с помощью вариационного |
метода. |
Для разъяснения физического смысла приближений Хартри и Хартри — Фока полезно рассмотреть корреляционные функции электронного газа, соответствующие этим приближениям. Вве
|
|
|
|
|
|
|
|
|
дем не зависящую от времени ф у н к ц и ю |
к о р р е л я ц и и |
п л о т н о с т и частиц в различных точках пространства: |
|
|
^ (r) = - ( l/N ) < V 0 |
| л (г + |
г') л (г') |
| ¥ 0> , |
|
(21.14) |
где п(г) — плотность |
частиц в |
точке |
г; |
— точная волновая |
функция |
основного состояния |
системы. |
Функция |
(г) |
опреде |
лена так, |
что л(г + г') |
и «(г) |
относятся |
к одному |
и |
тому же |
моменту времени. Если система пространственно однородна, то функция 3й(г) должна быть инвариантна относительно простран ственных трансляций, т. е. не должна зависеть от г'. Поскольку при достаточно больших г свойства частиц должны быть стати
стически независимыми, то |
асимптотически функция 9й (г) при |
г—>-оо должна стремиться к N. Если, далее, частицы можно счи |
тать точечными, то |
|
9й(г) = (1 /N) < Ч'0 I £ |
6 (г 4- г' — г,) б (г' - г •) I ¥ 0> . (21.15) |
I и |
I |
Координаты гг- и Tj в смысле одновременного наблюдения ком мутируют.
Поскольку система трансляционно-инвариантна, выражение
(21.15) упрощается: |
|
& (г) = (1AV) < % I 2 « (г + г, - |
г/) I % > - |
I ч |
I |
= б (г) + (1/jV) < ^ о I 2 б (г + г, - гу) I % > = б (г) + ( N - l ) g (Г),
I <7 |
I |
где |
|
ё (г) = [ 1/jV (N — 1)] < 4 U £ |
б(г + г , - Г/)|'Г 0 > |
I i + i |
I |
— бинарная функция корреляции. Она определяет вероятность найти частицу внутри характеристического объема Vo= (N —I)-1, расположенного па расстоянии г от некоторой точки г0 при усло вии, что в последней уже находится другая частица. Очевидно, что в отсутствие корреляции двух частиц g(r) = l. Фурье-ком- понента 5s (г) имеет вид:
5 (к) = ( drSP (г) exp (— ikr) = (1 IN) j dr < VP01£ |
6 (r + |
|
I ч |
|
+ >7 — гу) I Yo> exP(—ikr) = (1/Л0 < lF012 exp [— ik (r* — |
I |
I ч |
|
-ry )] | % > |
= 0 /ЛО < xF0|n+ nu |% > . |
(21.16) |
Величина 5 (к) называется форм-фактором и представляет собой среднюю квадратическую флуктуацию плотности частиц в основном состоянии системы. Через форм-фактор выражаются важные характеристики системы. Так, среднее значение потен циальной энергии электронного газа в расчете на один электрон равно
< Е Ш> = (1/ЛО < % | 2 ( t f k / 2 ) п+пк — N | W0> = |
|
= 2(f4/2)[S (k)— 1]. |
(21.17) |
k |
|
Очевидно, что для газа невзаимодействующих частиц S(k) = l. Это можно показать и формально, что предлагается проделать читателю в качестве упражнения.
В представлении вторичного квантования форм-фактор
р, q, а, а ' а Р+ к , o a t - k , a ' a q, а' % , 0 ¥ 0> . (21.18)
Вэтой записи особенно отчетливо видна связь с потенциальной энергией системы. J ]S ( k ) = l + ( 1/A /)< ¥0|
Посмотрим теперь, как выглядят выражения для 5 (к) |
и g(r) |
в приближениях Хартри и Хартри — Фока. В |
первом |
из них |
в правой части (21.18) сохраняются члены |
с |
к = 0. Учитывая, |
что в сумме нет членов с q = p, получаем |
|
|
|
$х (к) = 1 -г (1.М0 (N — 1) Л’б0 ,к = |
ПРИ k ==0, |
(21.19) |
(1 |
при k ф 0. |
|
Тогда в приближении Хартри
gx (г) = (N - I) - 1 ^ (N - 1) So tk exp (ikr) = 1,
к
т. е., как и следовало ожидать, корреляция отсутствует. Следо вательно, в модели Хартри вероятность найти электрон на рас стоянии г от фиксированного в начале координат электрона не зависит от г.
В приближении |
Хартри — Фока |
|
|
Sx—Ф(k) = 1 + (1/ЛО<0 | |
2 |
АЙ.к. оА+_к>аЯ . а Я . а 1 0> = |
|
р, q . a . a ' |
|
|
|
= l +(Ar-l)6o.k-(l/JV) 2 |
np+k atipa = |
|
|
|
|
р , а , к ч О |
|
= |
А/б0, к + |
£ |
(1 - V |
m )- |
(21-2°) |
|
|
р. о , к + 0 |
|
|
Последний член представляет собой сумму по всем состояниям,
вкоторых Яр,a = 1 , а Яр-j-k.a = 0 .
Окончательно
\N8o,k + —
S x- ф (к) = | 4 P F
11
ш |
р < 2рр, |
при |
16 \ pF J |
(21.21) |
при |
р > 2pF. |
Соответственно для бинарной функции корреляции g(r) получим
|
eikr = |
р<2рр |
|
= 1 -f — [(sin£Fr — kFrcos kF r)/(kFr)3]2. |
(21.22) |
Последняя функция представлена на рис. 26.
Функция gx -ф (г) учитывает принцип Паули. При больших г она стремится к единице вследствие ослабления действия прин-
Рис. 26. Бинарная функция корреляции электро нов в приближении Хартри — Фока.
ципа Паули на больших расстояниях. Интересно, что gx- ф (г) = = 1/2 при г= 0. Физически этот результат не оправдан и является прямым следствием модели Хартри — Фока, не учитывающей корреляции электронов с антипараллельнымн спинами (куло
новской корреляции). Осцилляции функции g x - Ф (г ) обуслов лены резким скачком функции распределения электронов на поверхности Ферми при температуре Т = 0. Осцилляции возни кают из-за разрыва производной Sx(r) при k = 2kF.
Таким образом, квантовомеханическая корреляция электро нов с параллельными спинами приводит к появлению обменной энергии. Средние квадратичные флуктуации плотности для ма лых k уменьшаются благодаря проявлению принципа Паули. Поэтому спиновая корреляция в электронном газе приводит к уменьшению энергии основного состояния системы. Количест венное представление о точности метода Хартри — Фока можно получить, например, из сравнения вычисленной в этом прибли жении энергии связи простых металлов с экспериментальным значением. Энергия связи определяется как разность энергий
систем свободных |
атомов и атомов, объединенных в |
металл. |
В приближении |
Хартри энергию |
связи |
можно представить |
в виде суммы следующих членов: |
равной |
разности |
энергии |
1) £ион-— постоянной величины, |
связи наиболее сильно связанного электрона проводимости (т. е.
электрона |
на дне зоны проводимости) |
и энергии ионизации |
свободного |
атома; |
электронов, равной |
2) |
средней кинетической энергии |
2,21 |
от |
„ |
|
3) средней энергии кулоновского взаимодействия между электронами, равной, как будет показано ниже, ■—■(1,2/rs) Ry.
Величины Е„оп и т* определяются из решения одноэлектрон ной задачи, в которой учитывается периодический потенциал ионных остатков. Наиболее надежные расчеты такого рода были выполнены для щелочных металлов [10].
Для полной энергии связи на одну частицу в приближении Хартри имеем (в ридбергах):
Е Х = Дюн + |
от |
+ |
|
2,21 |
т* |
1,20 |
|
|
|
В приближении |
Хартри — Фока |
нужно добавить обменную |
энергию (21.13) |
|
|
|
Е х —ф — E x - f - Е 0 б м Д ю н + |
2,21 |
0,284 |
|
rs |
|
|
|
Значения величин |
Ех, Е х - ф, а также |
найденные эксперимен |
тально значения энергии связи Е3ксп для щелочных металлов приведены в табл. 8.
Как видно из таблицы, в приближении Хартри энергия связи положительна, т. е. металл не может быть устойчивым. Приближение Хартри — Фока приводит к устойчивому решению,
|
Энергия связи щелочных металлов, |
к к а л /м о л ь |
Т а б л и ц а 8 |
|
|
Металл |
т* /т |
£ |
ИОН |
£ х |
£ Х - Ф |
F |
|
^ЭКсП |
Li |
1 , 4 5 |
— 8 7 , 2 |
7 4 , 4 |
— 1 7 ,0 |
— 3 6 , 5 |
Na |
0 , 9 8 |
— 7 1 , 3 |
6 7 , 6 |
— 6 , 8 |
— 2 6 , 0 |
К |
0 , 9 3 |
— 5 1 , 6 |
5 6 ,1 |
— 4 , 3 |
— 2 2 , 6 |
Rb |
0 , 8 9 |
— 4 7 , 6 |
5 3 , 4 |
— 3 , 4 |
— 1 8 ,9 |
Cs |
0 , 8 3 |
— 4 3 , 9 |
4 9 , 9 |
— 2 , 9 |
— 1 6 ,8 |
но значения энергии связи весьма далеки от экспериментальных значений.
Следовательно, энергия связи весьма чувствительна к учету кулоновской корреляции между электронами в отличие от ранее рассмотренных величин, например парамагнитной восприимчивости электронного газа. Очевидно, что учет взаимо действия электронов с антипараллельными спинами увеличит энергию связи по абсолютной величине и приблизит ее к экспе риментальному значению. Действительно, кулоновская корреля ция приводит к уменьшению g(r) на малых расстояниях из-за отталкивания электронов и понижает энергию основного состоя ния электронного газа.
Квазичастицы. В системе взаимодействующих частиц воз
можны два |
типа элементарных |
возбуждений. Первый — одно |
частичные |
возбуждения системы, которые называют к в а з и |
ч а с т и ц а м и . Одночастичные |
возбуждения возможны и в |
идеальной системе, т. е. в системе невзаимодействующих частиц. В этом случае различие между частицей и квазичастицей теряет смысл. Второй тип возбуждений связан с коллективным пове дением системы взаимодействующих частиц. Эти длинноволно
вые возбуждения иногда |
называют в о з б у ж д е н и я м и |
к о л е |
б а н и й п л о т н о с т и . |
Коллективные возбуждения |
системы |
можно представить как совокупность одночастичных возбужде ний или квазичастиц. Однако такое представление является сложным. Проще считать коллективное возбуждение качественно новым явлением, вызываемым всеми частицами системы и кото рое не имеет места в отсутствие взаимодействия между части цами. В плазме, и в электронном газе в частности, квантом коллективного возбуждения является плазмой. Экранирование, которое подробно рассмотрено в первой главе, есть проявление коллективного эффекта — реакции системы на внешнее воздей ствие.
Можно говорить о некотором сосуществовании коллектив ных и индивидуальных возбуждений системы. В отсутствие взаимодействия энергия частицы с импульсом р и массой пг определяется выражением ер = р2/2т. Вследствие взаимодей ствия между частицами характер одночастичного движения мо-
