Файл: Кудрин, Л. П. Статистическая физика плазмы.pdf

(шагов) Ai-+Aj, равными рц>0 и удовлетворяющими для всех i условию нормировки

(35.6>

Вероятности переходов Рц удовлетворяют также принципу микроскопической обратимости (аналог принципа детального равновесия):

справедливому для всех i и /. Таким образом, зная вид рас­

А2 , ..., Ам, по которому в соответствии с правилом суммиро­ вания (35.5) можно вычислить средние значения < . . . > всех интересующих нас величин.

вычислить Uj и далее с помощью соответствующей цепи Мар­ кова найти < .N > IV = n, dn,:d\i, среднюю энергию < £ /> , а также давление Р, корреляционные функции и т. д. При этом для решения системы уравнений (35.7) достаточно знать ц,- с точностью до постоянного множителя. Отметим, что при задан­

превышает число уравнений. Поэтому в пространстве А ; суще­ ствует большое число цепей Маркова, позволяющих решатьпоставленную задачу. Конкретный выбор p{j проводится обыч­ но из соображений простоты расчета, а также минимальности числа шагов М, при котором рассматриваемая цепь выходит па стационарный участок, и т. д.

Часто в конкретных расчетах удобнее пользоваться одпо-

хода Aj-*-Aj за п шагов. Если при этом все Л,- образуют одни эргодический класс, т. е. все эти состояния нс периодические, и из любого состояния Л, достижимо любое состояние при некотором числе переходов п, то существуют предельные веро­ ятности

349“

Поэтому можно сказать, что щ действительно реализует неко­ торое распределение вероятностей для Ар

В теории цепей Маркова доказывается, что величины не­ однозначно определяются значениями рц при соблюдении нор­ мировки (35.9) из системы линейных уравнений

« ; = y.UiPijAi

Важно, что при этом распределение iij является стационарным распределением вероятностей событий Ар т. е. не меняющимся в ходе изучаемого марковского процесса. Уравнения (35.8) выражают стремление системы к равновесному состоянию не­ зависимо от начального состояния. Поэтому при введении ЦМ с неограниченным числом шагов среднее значение некоторой функции состояния вдоль цепи должно быть подчинено усло­

Гиббса. Таким образом, можно сказать, что ЦМ, все «звенья» которой образуют один эргодический класс и вероятности переходов в которой удовлетворяют условиям (35.6) и (35.7), сходятся к ансамблю Гиббса в том смысле, что при достаточ­

приводить в отдельных случаях к ложному результату. В ча­ стности, эргодичность системы зависит от закона взаимодейст­ вия между частицами. Разумеется, речь идет здесь не о нару­ шении требования эргодичности для реальных систем. Такое нарушение может наблюдаться при достаточно грубом, мо­ дельном представлении закона взаимодействия частиц в си­ стеме.

Рассмотрим случай, когда полная энергия взаимодействия частиц системы может быть выражена в виде суммы энергий парных взаимодействий

го перехода Ai-y-Aj между состояниями в дискретном конфи­

350

гурационном пространстве при некотором конечном числе ша­ гов п. При этом каждое состояние может быть получено из другого, а совокупность их образует, таким образом, один эргодический класс. Тогда любая ЦМ, вероятности перехода в которой определены условиями (35.6) и (35.7), сходится к ансамблю Гиббса в указанном выше смысле, и противоречия,, связанные с эргодичностью, не имеют места.

В теории жидкостей и газов часто используются модельные потенциалы межатомного взаимодействия Ф(г), расходящиеся при г->0, например

(при т = 12, п = 6 этот потенциал называется потенциалом Ленарда — Джонса). В этом случае uj = 0 для конфигураций, при которых положения любых двух частиц совмещены. Но таких состояний — конечное число. Если исключить их, то ЦМ,, образованная переходами между всеми остальными состоя­ ниями системы, будет обладать свойством эргодичности. Ма­ тематически это объясняется тем обстоятельством, что в не­ прерывном пространстве множество точек, соответствующих. uN= + o о, обладает мерой нуль и поэтому несущественно.

Нарушение требования эргодичности может возникнуть, когда Ф(г) не ограничено в конечной области пространства.. Так, в модели твердых невзаимодействующих шариков

при г < а;

при г > а,

где а — диаметр шарика, при достаточно больших плотностях^ близких к состоянию предельно плотной упаковки, могут ока­ заться невозможными перестановки частиц. Если это так, то можно ожидать появления конфигураций, между которыми нет переходов. При этом множество всех возможных состояний си­ стемы разобьется на изолированные эргодические классы без переходов между ними, а предельное поведение некоторой определенной ЦМ, описанной выше, будет зависеть от того, к какому из эргодических классов принадлежит начальное со­ стояние этой цепи. В этом случае будет потеряна эквивалент­ ность ЦМ и ансамбля Гиббса. Указанная трудность связана скорее не с методом Монте-Карло, а имеет более глубокий смысл и обусловлена некорректностью классического рассмот­ рения достаточно плотных систем. Эта трудность проявляется: формально не только в мпогосвязности конфигурационного пространства, но и в мпогосвязности фазового пространства. Поэтому, как и в общем случае, следует в термодинамических, расчетах по методу Монте-Карло вводить квантовые вероятно-

351.

сти переходов, если дебройлевская длина волны становится сравнимой со средним расстоянием между частицами.

Менее принципиальной, по важной трудностью, возникаю­ щей при использовании метода Монте-Карло, является стати­ стическая неточность расчета, обусловленная ограниченной скоростью счета на ЭВМ. Дело в том, что для построения достаточно длинной ЦМ необходимо много машинного време­ ни. Это ограничивает возможности метода, ибо не удается под­ вергнуть испытанию число частиц порядка числа Авогадро. Существенный, но не совсем корректный выход из положения состоит в наложении па границы рассматриваемого объема с небольшим числом частиц периодических граничных условий.

Пространство разбивается на равные ячейки, причем одна из них условно считается основной. Конфигурации частиц в ос­ новной ячейке, а также движение частиц в ней повторяются во всех остальных ячейках. Если ячейки кубические, то сме­ щение всей системы па длину ребра куба вдоль этого ребра не меняет конфигурации системы. Если при движении частиц одна из них выходит из ячейки через какую-либо грань, то одновременно она замещается такой же частицей, вошедшей в ячейку через противоположную грань. Следовательно, рассмот­ рение неограниченной системы подменяется при таком подходе изучением движения молекул основной ячейки, поскольку вме­ сте с этим движением задано движение во всей системе в целом.

При подсчете полной потенциальной энергии системы (лю­ бой ее конфигурации) суммируется энергия взаимодействия всех частиц системы, а не только частиц, находящихся в ячей­ ке Монте-Карло (основной ячейке). Этим исключаются искус­ ственные краевые эффекты на границах ячеек. Однако введе­ ние периодических граничных условий приводит к тому, что

.для системы в целом учитываются далеко не все возможные конфигурации частиц. Поясним это на простом примере.

Представим себе, что на некотором этапе расчета получи­ лось состояние, когда число и конфигурация частиц в основ­ ной ячейке далеки от соответствующих величин в других ячейках системы. Возникают так называемые крупномасштаб­ ные флуктуации плотности в объемах, сравнимых с объемом элементарной ячейки. Амплитуда этих флуктуаций может быть сравнимой со средним значением плотности. Подобные крупно­ масштабные флуктуации исключаются из рассмотрения введе­ нием периодических граничных условий. Однако если размер ячейки Монте-Карло и число частиц в ней не слишком малы, то упомянутые флуктуации представляют собой сравнительно маловероятные события (для системы в целом) и их вклад в статистический интеграл невелик. Исследование влияния пе­ риодических граничных условий (Оппенгейм, Мазур) на свой­ ства газовой системы позволяют сделать некоторые количест­

-352