где т — масса; п — плотность частиц в системе; Кт— изотер мическая сжимаемость. Третий момент корреляционной функ ции удовлетворяет условию [5]
j d(ixo3S (к, |
со) = |
(B1/m2) k* + О (k6), |
где |
|
|
Вг = - f 8К„„ + |
j |
d ' r g (г) (krf (k4 ? U (г); |
Екни — кинетическая энергия, приходящаяся на частицу; U(r) — потенциал взаимодействия;
g (г) = < Р (Г) р (0) > = — п6с (г).
Комбинируя неравенства (39.4) и (39.5) с правилами сумм, получаем
= |
В‘ > 0 ' |
(39'7) |
Рассмотрим систему |
многих частиц с потенциалом |
парного |
взаимодействия вида |
U (г) = Xs/rs. |
(39.8) |
|
Существенна положительная определенность оператора взаимо действия (см. десятую главу), так что А ^О . Средняя потенци альная энергия на частицу равна
|
e‘10T= |
^ r j 'd‘rg{r)U(r). |
(39.9) |
Поскольку U(г) имеет |
вид |
(39.8), Si описывается |
линейной |
комбинацией еПот и еКииТогда |
|
— |
= |
с |
Гdcrg (г) (гV) U (г), |
, (39.10) |
п |
с |
2п J |
|
где Р — давление, а полная энергия на частицу
-® ®кин “Ь ё 1ют.
Следовательно, для величины В\ можно написать выражение
B1 = a(s)—---- Ъ(s) е,
п
где
s + 3 при с = 1;
3s2 + 2s — 24 a{s) = 4 (s — 2)
3s2 + s — 30
5 (s — 2)
2s при c = l ; |
|
fj (s) _ a — 3 при c = 2; |
(39.11) |
|
Свободная энергия системы на частицу
/ = 8 — TS,
где S — энтропия.
Используем теперь известные термодинамические соотноше
|
ния вида [2] |
) |
|
|
|
_д_ |
|
= я |
д[_\ . |
|
дп т ’ пКт |
дп |
|
|
|
|
|
(39.12) |
Подставляя их в формулу (39.7) и интегрируя результат по плотности я, можно получить границы для любых интересую щих нас термодинамических величин. Так, комбинируя выра жения (39.11), (39.12) и (39.7), получаем
(39.13)
Учитывая, что е^О , можно проинтегрировать это неравенство по я при фиксированном S для а > 0. Тогда
(39.14)
для всех S и п, J] таких, что я ^ ц . Для а< 0 это неравенство меняется на обратное. Отметим, что граница, устанавливаемая
неравенством (39.14), тривиальна в случае Ь/а^.0. При |
конеч |
ных температурах f меняется от —оо до |
+оо |
при изменении я |
в пределах (0, оо) |
(Т фиксирована). |
|
|
|
Пусть п0(Т) определено так, что |
|
|
|
|
/(я0, |
Т) = 0. |
|
|
|
В случае 6 ^ 0 |
(и, следовательно, а> 0), |
используя |
первое |
из соотношений (39.12), (39.11) и неравенство (39.13), |
полу |
чаем следующее неравенство: |
|
|
|
|
|
' |
> b f(n, |
Т). |
|
(39.15) |
|
дп |
т |
|
|
|
Интегрирование (39.15) показывает, что |
если |
заменить |
везде |
е(я, S ) на f(n, Т), неравенство (39.14) оказывается справедли вым для всех
Рассмотрим теперь первое из неравенств (39.7) в случае Ь'^.0. Введем величину
$ = J - K Ta — < R < 1.
пп
Тогда с учетом термодинамических соотношений (39.12) по лучим
пдп
что приводит при интегрировании по п в пределах (£, п) к сле дующему неравенству, справедливому при всех /г^£:
|
■r-a— 2 |
df (п, Т) |
„„_9 df (|, |
Т) |
|
|
|
6 |
■ |
дп |
’ -$5. /*• |
д1 |
• |
|
Интегрирование обеих частей этого неравенства по | |
от п0 до п |
с последующим |
интегрированием по |
п от |
ц до и |
приводит к |
результату |
|
|
„О— 1 |
|
|
|
|
/ (л, |
|
|
, |
п > г \ > п 0 |
(39.16) |
Т) < f ( n ,T ) ~ |
^ |
Это неравенство справедливо также для всех п о ^ п ^ ц . При 7=0 оно сводится к мажорантному неравенству для энергии основного состояния системы (на частицу):
е (п) < е (г|) • na- ]/rf~l . |
(39.17) |
Неравенства (39.16), (39.17) дополняют результат (39.14). Рассмотрим теперь систему частиц, взаимодействие которых
друг с другом описывается короткодействующим потенциалом типа Ленарда — Джонса
для к, 1>с. Тогда очевидное обобщение предыдущего рассмот рения позволяет написать
= а |
— be — ceam, |
(39.18) |
где а, Ъ, с — функции / си / . |
Для |
определенности |
рассмотрим |
распространенный случай 7=12, |
/с=6 при Т= 0. |
Тогда «=11; |
5=12; с= 136/15; Хл> 0Ж,-
Пусть П\ — значение плотности, при котором е По т = 0 (напри мер, в системе с давлением Р = 0). При п > п 1 энергия системы положительна, т. е. оправдано интегрирование (39.13) по п. При этом получается
|
е(п) > е(т)) (Р/у\)12,п для всех |
п > т) > пх. |
(39.19) |
При этих |
плотностях |
справедливо |
и |
неравенство |
(39.16). |
Вспоминая, |
что /(«, |
Т=0)==в(п) |
и |
интегрируя выражение |
(39.16) по | от щ до п, а затем по п от т) до п, получим нера венство, справедливое для всех п ^ ц ^ п ^ .
е (л) < [е (tj) — е (пг)] ------Ц- + е (nj. |
(39.20) |
Г)10 — п}° |
|
Аналогично можно получить неравенства для f и при конечных температурах. Неравенства (39.13), (39.16), (39.17), (39.1.9) и (39.20) определяют строгие границы для свободной энергии f (или энергии е системы [3]).
Оказывается, что подобные неравенства можно получить не только в случае системы частиц с короткодействующим взаимо действием, но и для реальных многокомпонентных систем ку
лоновских |
частиц |
[4]. |
Рассмотрим |
классическую или |
кванто |
вую систему частиц в объеме V с потенциалом взаимодействия |
~ r~ s. Гамильтониан системы |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(У /ч |
с |
а |
|
|
|
(39.21) |
|
|
|
|
|
£=1 |
<=1 />1 |
|
|
|
где |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N |
L |
/J\2 |
|
|
2 |
I , , |
- , 'r. I , ' "P" ‘ = |
i- |
|
|
|
|
K,l=1| r/c ~~ Tl |
I |
|
|
|
|
(pjT |
|
V4 = |
|
|
|
|
|
|
|
;=i |
2тi |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
к=1 £=1 1 К |
* I |
|
A,-, |
— число и масса |
частиц г-ro сорта; |
а — число сортов ча |
стиц в рассматриваемой системе. |
|
|
|
|
|
|
|
Определим кинетическую и потенциальную энергию системы |
на одну частицу: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
вк„н = |
-|Г < - ^ > ’ еио-г = - ^ '< 2 У ч > , |
(39.22) |
причем |
|
|
N |
i=! |
|
t.N |
|
i,i |
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
®пот = - - |
J dcrgT (r)r~s; |
gT = |
^ |
etejgi j (г); |
|
|
|
|
8ij (0 = < P; M P; (0) > — б,у ntdc (r); |
|
4
p ^ r ) — оператор матрицы плотности; я, — плотность частиц г'-го сорта. Нетрудно видеть, что, согласно вириальной теореме (см. вторую главу), можно написать следующее выражение для полного давления:
— = — ек„н----г~ |
Г d'rgT(г) rv -V • |
(39.23) |
п |
с |
2пс |
J |
rs |
|
Используя |
неравенство, являющееся |
обобщением |
выраже- |
ния (39.5) |
|
i* |
da> |
|
"I2 |
|
|
Г do %А,А+ |
|
|
|
J " 2 7 “V |
b+ |
f |
(39.24) |
|
J ~2п |
:> -------------— |
• |
|
|
f |
da> |
|
|
|
|
|
J '2 7 “3TiJ-B+ |
|
где та, в (ю) = 1 d/exp(—1<й/)< И (0 . 5 (0 )]> ; А и |
В — произ |
вольные эрмитовы операторы. |
|
|
полного |
числа ча- |
Пусть |
А — фурье-компонента |
оператора |
стиц: |
|
|
(J XN. |
|
|
|
|
/N |
|
|
|
|
А = р (к) = у] рг (к).
Тогда, как и ранее, можно сформулировать правило сумм, опре деляющее сжимаемость Кт'
lorn Г —— - |
= NnKr • |
к-о J 2 л |
со |
Введем в качестве оператора «массовой плотности» оператор
Я= J] Щ р‘ (к).
1=1
Врезультате прямого вычисления получаем
rfco
и |
|
|
|
I _£ ' ffl\ » + =ivCi'c‘ + 0 ( '£‘)' |
|
где |
|
|
|
ci = ~ екин + - ^ 7 j |
dergT (г) (/гг)2 (kV)2 |
|
Тогда, если положить |
|
|
|
i? = |
(пКтCj)- 1 , |
(39.25) |
то |
|
|
|
Я < |
1; |
Сх > 0 |
(39.26) |
и аналогично предыдущему |
|
|
|
Сг — а (s) —---- &(s) е,
где a(s) определено выражениями (39.11).
Пусть число измерений с= 3 в случае реальной кулоновской системы. Тогда а —26/5, 6= 22/15. Если полная энергия отрица