I |
f , |
2 d |
f |
1 |
\ |
! |
|
|
|
---------dne tie |
--------- |
V |
— — ---- |
) |
|
|
|
2 |
J |
дпе |
П (0) |
2 |
k=0 |
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ф(ч) = |
|
4nZ2e2 |
u a |
|2 П (q ) Va. |
(44.12) |
|
|
|
|
|
|
q*V0 |
|
e (q) |
|
Выражение (44.11) представляет собой уравнение состояния металла при Т —0, в котором, однако, объем элементарной ячейки пока не определен. В нормальных условиях равновесию кристалла соответствует Р —0. Поскольку давление (44.11) пред ставляет собой явную функцию от V0, то условие равновесия приводит к уравнению для определения У0:
Таким образом, если известен псевдопотенциал, то известно и выражение для объема элементарной ячейки Vo- В металлах типа К, Na 0 к достаточно мало и можно пренебречь членом № в формуле (44.2). Тогда выражение для давления принимает простой вид:
р _ р ( ° ) |
1 - |
(44.14) |
— а |
|
3 |
|
Последний член в правой части определяется энергией Еи и выражение для Pi может быть найдено, скажем, из выражения для энергии кубической решетки ионного кристалла:
где а связано с постоянной Маделунга [а= 1,792 (4л/3) 1/з для
объемноцентрированпых решеток]. |
е. положить Ь = 0, |
Если перейти к пределу точечных ионов, т. |
то нетрудно видеть, что Р < 0 и сжимаемость |
и< 0 в широком |
интервале значений плотности, т. е. вблизи истинного равновес ного состояния металл оказывается неустойчивым. Таким обра зом, устойчивость металла обусловлена отклонением амплитуды рассеяния электронов от кулоновской амплитуды при конеч ном Ь. В частности, поэтому ясно, почему водород (у которого b очень мало) не может быть устойчивым в металлической фазе
при нормальных плотностях.
При значительном увеличении плотности атомов увеличи вается энергия Ферми &f, так что параметр а уменьшается и вклад Я(0) возрастает. Это может привести к стабилизации ме таллической фазы даже в точечной модели. Случай относительно высоких плотностей (г, — 1,6) был исследован А. А. Абрикосо вым [1]. Следует помнить, однако, что так называемая модель «желе», когда учитывается только член Р@\ очень неточна, по скольку вклад Р(1>и Р{ оказывается существенным.
Метод псевдопотенциала позволяет свести сильное элек- трон-ионное взаимодействие в металле к эффективному сла бому псевдопотенциалу и тем самым позволяет ввести малый параметр а, по которому и велось разложение энергии, выпол ненное выше. Тем самым этот метод дает обоснование модели квазисвободных электронов и определяет успех одночастичного приближения. Однако этот успех является, как мы это видели в девятой и десятой главах, довольно относительным, ибо в рамках одночастичного приближения невозможно корректное описание электронной системы. Поэтому опять возникает необ ходимость в построении последовательной многоэлектронной теории металлов, позволяющей находить в рамках одних и тех же представлений как электронный, так и фононный спектры, а также представляющие интерес физические величины, зави сящие от этих спектров. Облегчающими в таком рассмотрении являются два обстоятельства.
1. При рассмотрении непереходных металлов существенно то, что размер иона (после отделения всех валентных электро нов) достаточно мал, так что ионы занимают 5—10% атомного объема. Взаимодействие между ионами исчерпывается прямым кулоновским взаимодействием, а также косвенным — через элек троны проводимости.
2. Амплитуда рассеяния электрона на ионе в металле при переданных импульсах порядка вектора обратной решетки к является малой. При записи псевдопотенциала это и приводит к возникновению малого параметра а (44.8).
Поэтому появляется возможность, как показано выше, раз лагать выражение для энергии по параметру а и не прибегать к теории возмущений по электрон-электронному взаимодействию (что обычно делается при рассмотрении поправок к одноэлек тронному приближению). Различные степени-псевдопотенцнала полной энергии описывают эффективно вклад двух-, трех-, четырехионного и т. д. взаимодействий через электроны проводи мости. Оказывается, что непарность взаимодействия особенно существенна в динамической задаче колебания кристалла. Так, если для определения статической энергии с точностью до а2 достаточно учесть лишь парное взаимодействие, то для опре деления продольной скорости звука с той же точностью необ ходимо учесть трех- и четырехчастичное взаимодействие. По этому в динамике кристаллов учет лишь двухчастичного взаимодействия является некорректным. Можно показать, что, используя ряд точных соотношений для заряженной фермижидкости, можно получить замкнутые выражения для модулей упругости через поляризуемость электронного газа e(q i и псевдопотенциал.
Изложение, приведенное выше, предполагает локальность псевдопотенциала. По-видимому, можно более строго ввести в
задачу величину Ь, учитывающую нелокальное электрон
ионное взаимодействие. В этом случае гамильтониан электрон ной подсистемы в поле фиксированных ионов удобно записать в представлении вторичного квантования:
Н = 'V |
а+ а. + — V |
а+ , ак, ак + |
|
л |
2т к к 2 ZU |
<?2 к~Ч к +ч к |
|
к |
к ,к' ,q |
|
|
+ |
5 ] « к . к ^ я + 5 ] |
uk.q+A « k + q ’ |
(44.15) |
|
кk,q+0
где
Переход к локальному взаимодействию выглядит так:
^k.krq
Последний член в выражении (44.15) определяется вели чиной Е&> (точнее, разложением энергии по степеням псевдо потенциала, начиная с EW). Значение целиком определяется третьим членом выражения (44.15) и равно
£ (1> = Z ^k,k«k, |
(44.16) |
где пк— числа заполнения, а в Иk,к |
не содержится кулоновской |
части взаимодействия. В случае |
локального |
взаимодействия |
Uк,к =b/Vo, что с учетом условия |
2«k =NZ |
переходит в вы- |
ражение (44.6). Сохранив |
к |
£<'>, получим |
эту форму записи для |
в общем случае |
|
|
6 = |
" й '2к г/к-к7,ь ’ |
(44Л7) |
что дает возможность найти b при заданном псевдопотенциале. Существенно, что при этом в формулу (44.17) можно подстав лять выражения для модельных потенциалов (например, потен циал Хайне), построенных на основе экспериментальных дан ных, в частности спектроскопических.
Многие интересующие нас характеристики металлов можно выразить через псевдопотенциал и диэлектрическую функцию электронной системы, воспользовавшись некоторыми точными соотношениями для ферми-жидкости системы заряженных ча стиц. Это можно сделать, используя диаграммную технику [3].
Отметим, что строгое выражение для e(q) получить не удается. Это, конечно, нельзя ставить в вину авторам ра боты [3], поскольку вычисление корреляционной энергии элек тронного газа при rs~ l все еще является непреодолимой зада чей (см. главу десятую). Для оценки e(q) можно воспользо
15* 45!
ваться известными интерполяционными формулами для p.(q),
например интерполяцией Вигнера. Выражения |
для e(q) при |
rs^$>1 и r.s<§; 1 известны. Отметим также, что |
точное знание |
корреляционной энергии отнюдь не является необходимым при вычислении любых характеристик металлов. Так, в полную энергию кристалла корреляция электронов вносит пренебре жимо малый вклад.
Рассмотрим простейшую модель, позволяющую приближенно учесть корреляцию электронов в металле. Пусть многоэлектрон-
иая система в состоянии |к > |
характеризуется набором кванто- |
вых чисел к. Пусть далее ф(х), |
ф+(х) — полевые операторы в |
представлении Гейзенберга, |
так |
/—. |
что ф + (х )|т > описывает со |
стояние, в котором электрон находится в точке х, а состояние
системы характеризуется вектором состояния | т > . |
Тогда мат- |
ричный элемент < т |ф ( к ) |к > (так называемая |
одноэлек |
тронная амплитуда) описывает распространение электрона в
рассматриваемой системе, если х= (г, t) = (г, ст, |
t), где а харак |
теризует спиновое состояние. Величина ф ( х ) |
|т > описывает |
возникновение дырки в точке х, когда среда находится в состоя-
пни | т > . При этом матричный элемент < т |ф+(х) | к > (так называемая амплитуда дырки) описывает движение дырки. Ту и другую одночастичные амплитуды обозначим фк (я), которые
удовлетворяют уравнению Швингера |
[26] |
|
(\h |
- Я0) Фк (х) - j dx'M |
(х', х) срк (х') = 0, |
(44.18) |
где Н0— гамильтониан типа Хартри с добавкой собственной энергии:
H0 —h (х) + J dx'v (х — х') <ф+ (л;') ф (х') > = Н(х) +
+ J dx'v (х' — х) 2 П[Ц>, (х’) Ф, (х'); |
(44.19) |
h (x )= h (r ) — одноэлектроцный гамильтониан; |
v(x' — х ) — по |
тенциальная энергия электрон-электронного взаимодействия; символ < ...> означает усреднение по основному состоянию многоэлектронной системы; щ — числа заполнения, связанные с
ф|(х); М(х' х) — массовый оператор собственной энергии.
Как следует из определения, фк(х) гармонически осциллируют с частотой ekft_1. Если предположить, что М однородно по
времени, т. е. |
М(х, x')=M (r\ г, t' — t), то уравнение |
(44.18) |
можно представить в виде |
|
(ек - |
Н0) Фк (г) - j dr'M (г', г; ек) Фк (г') = 0, |
(44.20) |