Файл: Эксплуатационные свойства и применение горючего, смазочных материалов и специальных жидкостей учебное пособие..pdf

второму — водородно-кислородные элементы, работающие при температуре кипения водного раствора электролита.

Классификация топливных элементов по агрегатному состоя­ нию или типу горючего является наиболее целесообразной, так как конструкция элемента и технология его изготовления определяется главным образом видом горючего, однако до настоящего времени такая классификация не разработана.

общего с термодинамикой химических реакций гальванических элементов (см. главу «Коррозионность»), На поверхностях элект­ родов топливного элемента, погруженных в электролит, возникают потенциалы, образующие потенциал элемента, или его э. д. с. Электродвижущая сила элемента может быть обусловлена раз­ ностью концентраций веществ или результирующей химической реакцией. В соответствии с этим различают концентрационные и химические элементы. Практически используется последний вид.

В топливных элементах могут быть использованы электроды различного типа: металлические; металлические, покрытые слоем нерастворимых солей или окислов, и газовые диффузионные. Пер­ вый тип представляет собой металлические электроды, находящие­ ся в контакте с раствором электролита, содержащего ионы того ме­

239-

талла, по отношению к которому электрод является обратимым. Суммарная обратимая реакция в этом случае описывается урав­ нением

Me ^ Меп+ + пе- .

Электроды второго типа представляют собой металлические поверхности, покрытые слоем практически нерастворимых солей или окислов некоторых металлов. Эти электроды погружают в ра­ створ электролита, содержащий анионы, аналогичные анионам не­ растворимых солей. Примером такого электрода является кало­ мельный, в котором ртуть, покрытая слоем хлористой ртути, нахо­ дится в контакте с нормальным или насыщенным раствором хло­ ристого калия. В таких электродах не происходит отложения или растворения металлических ионов, а процесс связан с переносом анионов. Так, в случае каломельного электрода характерны два равновесных процесса

Hg2Cl2 £ Hgl+ + 2С Г Hg^+ + 2е~ ^ 2Hg

и суммарное равновесие Hg2Cl2 + 2e~^Z 2Hg-)-2Cl~.

Значительную роль в конструкции существующих топливных элементов играют газовые диффузионные электроды, поскольку

внастоящее время горючее и окислитель главным образом исполь­ зуются в газообразном состоянии. Процессы в таких электродах отличаются большой сложностью и включают физические явления

впористых матрицах, процессы равновесия электролита и газа, а также термодинамические процессы переноса. Успешная работа газового электрода зависит от возможности поддержания трехфаз­ ного равновесия, включающего электрод (пористая матрица), реагирующий газ и электролит.

Расчеты показывают, что из пор радиусом 6 мкм, выдувание электролита КОН уже возможно при разности давлений 0,3 кг/см2.

Естественно, что поддержание устойчивого трехфазового равно­ весия в этих условиях затруднено, поскольку малейшая флуктуа­ ция разности давления влияла бы на положение мениска жидкости в поре. Практически используют электроды, имеющие тонкую (2—5 мкм) структуру со стороны, направленной к раствору элект­ ролита, и грубую (20—30 мкм) со стороны газа. Такая структура электрода обеспечивает аккомодацию изменения давлений при ра­ боте топливного элемента. Например, моментальное увеличение давления газа выдавит пограничный к электролиту слой газа по направлению к малым порам, где большие капиллярные силы спо­ собны уравновесить возросшее давление газа. При уменьшении давления газа межфазовая граница переместится по направлению к большим порам электрода, где вследствие большого радиуса пор будет меньшее капиллярное давление, уравновешивающее умень­ шенную разно.сть давлений.

240

Г О Р Ю Ч Е Е , И С П О Л Ь З У Е М О Е В Т О П Л И В Н Ы Х Э Л Е М Е Н Т А Х

Требования к горючему. Горючее для топливных элементов должно обеспечивать значительный электродный потенциал и эф­ фективное протекание реакций окисления. Используемые при этом катализаторы и электролиты должны быть дешевы. Само горючее, побочные, промежуточные и конечные продукты реакции должны быть инертны по отношению к катализаторам, электролиту и ма­ териалу электродов. Свойства горючего должны обеспечивать за­ данные скорости подачи его в зону реакции и удаления конечных продуктов. В качестве окислителя желательно использовать кисло­ род воздуха или чистый кислород.

Потенциалы электродов для различных видов горючего. Напря­ жение, развиваемое в топливных элементах, зависит от величин свободных энергий электродных реакций. Стандартные восстано­ вительные потенциалы Е° можно вычислить, пользуясь значениями свободной энергии, по формуле

и активности всех составляющих, равной единице, должна быть равной 1,229 В.^т. е. как в кислотах.

Приведенные величины потенциалов, однако, практически не­ достижимы, так как первая стадия процесса на кислородном элек­ троде протекает через образование перекисного иона по уравнению

0 2 + Н20 + 2е- = Н 02~ -+- ОН- .

Применяя эффективные катализаторы, можно ускорить разло­ жение перекисного иона на кислород и гидроксильный ион и тем самым добиться увеличения э. д. с. элемента.

В кислых растворах восстановительные процессы протекают ме­ нее интенсивно, так как даже первая фаза восстановления — пере­ ход от кислорода к перекиси водорода — происходит с высокой сте­ пенью необратимости; кроме того, перекисный ион очень устойчив

в кислотах. Это обстоятельство представляет одну из актуальных проблем в технике топливных элементов, так как в случае исполь­ зования углеводородного горючего в элементе со щелочным элек­ тролитом в качестве побочного продукта образуется углекислота, удаление которой связано с дополнительными трудностями.

Теоретические значения э. д. с. реакций с использованием раз­ личного вида горючего приведены в таблице 31.

Т а б л и ц а 31

Углеводороды как горючее для топливных элементов. Исполь­ зование газообразных и жидких углеводородов, а также спиртов в качестве горючего для топливных элементов вследствие их де­ шевизны представляет большой интерес. Наиболее перспективно применение углеводородного горючего в высокотемпературных элементах, так как при этом облегчается протекание гетерогенных каталитических процессов. Среди высокотемпературных элементов особое значение приобретают элементы с твердыми мембранами, пропитанными расплавленными солями, работающие в диапазоне температур 450—750° С. Использование твердых мембран связано со стремлением предотвратить блокирование электродов водой и обеспечить постоянство состава электролита.

Электродные реакции в элементе, представляющем собой пори­ стую матрицу из окиси магния, заполненную смесью карбонатных селей, протекают по уравнениям:

Таким образом, переход кислорода через электролит происхо­

дит в форме СО з- ионов, и ионы перекиси не образуются. Механизм реакций анодного окисления углеводородов, альде­

гидов и спиртов очень сложен. Обычно происходит несколько элект­ рохимических реакций параллельно. Непосредственно до окисле­ ния могут осуществляться химические реакции, включающие гид­ рогенизацию, дегидрогенизацию, расщепление и изомеризацию

242

углеводородов. Наличие промежуточных реакций обусловлено тем, что находящиеся в составе электродов катализаторы действуют не­ достаточно избирательно. В качестве катализаторов чаще всего используют благородные металлы, особенно платину, диспергиро­ ванную в углероде или электроосажденную на других металлах.

Использование спиртов и других частично окисленных углево­ дородов с малым молекулярным весом в элементах с водным ра­ створом электролитов, как правило, не встречает затруднений в по­ даче, так как эти соединения хорошо растворимы в воде. В случае использования тяжелых видов горючего в него необходимо добав­ лять вещества, увеличивающие их растворимость.

Углеводородное горючее в топливных элементах может исполь­ зоваться не непосредственно, а косвенно, как источник водорода. В этом случае смесь бензина с водой под действием катализатора и температуры превращается в водород и окись углерода. В даль­ нейшем продукты реакции охлаждаются, СО переводится в СОг, а водород очищается и используется в водородно-кислородном топ­ ливном элементе.

16*

Ра з д е л IV. СМАЗОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

ИСПЕЦИАЛЬНЫЕ ЖИДКОСТИ

Г л а в а 16. СПЕЦИФИЧЕСКИЕ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА СМАЗОЧНЫХ МАСЕЛ

Значение эксплуатационных свойств. Эффективность примене­ ния масла зависит от сочетания целого ряда факторов, определяю­ щих характер трения в узлах и изнашивания смазываемых деталей.

Важнейшими факторами являются состояние и свойства тру­ щихся поверхностей, характер взаимодействия трущихся поверх­ ностей с компонентами масла, температура нагрузки скорости перемещения сопряженных деталей и другие параметры режима трения.

Влияние этих факторов на условия применения масел носит сложный характер. Сложность заключается в том, что большинст­ во из них изменяется в процессе работы машины или механизма. Процессы этих изменений протекают в комплексе по сложнейшим законам физики, химии, термодинамики, механики, гидродинами­ ки и т. п.

Масла, применяемые в современных двигателях и механизмах, эксплуатируемых при напряженных механических и термических режимах, работают в весьма жестких условиях. Это неизбежно приводит к повышению требований к качеству смазочных масел.

Одно и то же масло в зависимости от условий применения ве­ дет себя по-разному. При переходе от одного режима трения к дру­ гому действуют различные комплексы физических и химических свойств масла. И, наконец, масло, хорошо защищающее детали от одного вида износа, может плохо защищать их от другого.

Смазывающая эффективность масла в большой степени опреде­ ляется его эксплуатационными свойствами: антифрикционными, противоизносными, химической стабильностью и моющими свойст­ вами, коррозионностью и защитными свойствами.

Такие свойства, как антифрикционные, противоизносные и за­ щитные, являются специфичными для смазочных масел, поэтому они рассматриваются в этой главе.

244