ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 15.10.2024
Просмотров: 35
Скачиваний: 0
(нового) незаторможенного внутреннего термического равновесия.
Но система перешла из одного состояния незатор моженного внутреннего термического равновесия в другое состояние тоже незаторможенного внутреннего термического равновесия уже нестатическим путем.
Причиной нестатического перехода было отсутствие внешнего термического равновесия на каждой стадии процесса. В дальнейшем читатели убедятся, как для термодинамики важно уметь квазистатически изменять температуру.
Глава III Теплота
Вероятно, не одна сотня тысяч лет прошла с тех пор, как люди познакомились с огнем и научились сами получать теплоту. Каждый из нас грелся у горячей печки и мерз в стужу. Казалось бы, что может быть привычнее и понятнее, чем знакомая всем теплота. Но сказать, что такое теплота, не просто. Правильный ответ на этот вопрос наука нашла не так уж давно.
Две гипотезы о природе теплоты. Природу теплоты объяснили бесспорным и очевидным как будто бы фак том: при нагревании системы ее температура повыша ется,— значит, система получает «что-то». При остыва нии, охлаждаясь, система отдает «что-то». Это «что-то» было названо теплотой.
О природе теплоты были высказаны две гипотезы. Первой гипотезы придерживался Галилей (1613). Тепло та — это вещество. Оно необычно, способно проникать в любые тела и выходить из них. Тепловое вещество, ина че теплород, не порождается и не уничтожается, а только перераспределяется между телами. При увели чении количества теплорода в теле температура повы шается, при уменьшении — понижается. При полном отсутствии теплорода в теле достигается наименьшая возможная температура — абсолютный нуль темпера туры.
Первоначально сторонники гипотезы теплорода счи тали (потом Блек заставил их переменить взгляды), что термометр измеряет количество теплорода в теле. Само слово «температура» в переводе с латинского означает смесь. Когда-то, например, о бронзе говорили, что она «температура олова и меди». Под температурой тела понимали смесь из материи тела и теплорода. Градус температуры (до второй половины XVTTT в. говорили.
53
определяется скоростью движения частиц в нем. Эта теория называется механической теорией теплоты. Эту теорию во многом обосновал и развил (1748) гениальный М. В. Ломоносов (1711—1765).
М. В. Ломоносов обосновывает существование абсо лютного нуля температуры с позиции второй гипотезы. Нулю соответствует уже *не полное отсутствие тепло рода в теле, но полное прекращение движения частиц. Развитие науки подтвердит существование абсолютного нуля, хотя и отвергнет представление о полном прекра щении движения частиц при абсолютном нуле.
При всем коренном различии обе гипотезы сходятся в очень важном. Вещество ли теплота или движение, в обоих случаях количество теплорода в системе или количество движения в ней вполне определяется состо янием системы. Обе гипотезы приводят к одинаковому выводу: теплота независимо от ее природы — свойство системы. Обе гипотезы позволяют говорить о количе стве теплоты, содержащейся в системе. По обеим гипо тезам, изменение количества теплоты в системе опреде ляется только начальным и конечным состояниями системы и не зависит от пути перехода системы из начального состояния в конечное.
О работе уже писали: работа не содержится в систе ме; работа не есть свойство системы; количество работы в общем случае зависит от пути перехода системы из начального состояния в конечное. В XIX в. наука при дет к очень важному выводу: теплота тоже не содер жится в системе; теплота тоже не есть свойство систе мы. Поэтому обе гипотезы окажутся неверными. Первая гипотеза отпадает полностью. Вторая же гипотеза, как выяснится, применима не к теплоте, а к совсем другой величине. Эту величину впоследствии назвали тепло вой (термической) энергией системы.
Экспериментальная проверка гипотезы теплорода. Выдающийся современный биолог Т. Добжанский ука
55
зал: «Хорошая гипотеза побуждает ставить опыты. Они же или подтверждают гипотезу, или же показывают ее ошибочность. История науки свидетельствует о том, что некоторые гипотезы, отброшенные впоследствии как ошибочные, тем не менее оказались полезными: они побудили к хорошим экспериментальным исследовани ям». Хочется думать, что биолог имел в виду гипотезу теплорода. Лучший пример трудно отыскать. Раньше всего проверили допущение, что термометр измеряет крепость смеси из материи и теплорода. Опыты провели в 1661 г. француз Морен, в 1720 г. — крупный англий ский математик Б. Тейлор (1685—1731) и в 1750 г. — выдающийся русский физик Г. В. Рихман (1711—1753).
Читатели книги не пети удодовы и решат задачу: смешивают разные количества двух сортов вина раз личной крепости. Каков градус вина после смешения? В частности, при смешении одинаковых количеств вина разной крепости градус смеси равен полусумме исходных градусов. Тейлор и Рихман смешивали не вино, а различные количества воды разной темпера туры и измеряли температуру воды после смешения. Их
расчетная формула (формула Тейлора—Рихмана) бы ла такой же, как при решении задач на градусы вина. В частности, при смешении одинаковых количеств воды, имеющих разные температуры, конечная темпе ратура смеси равнялась полусумме начальных темпера тур.
Опыты не только с водой, но и с другими жидко стями подтвердили правильность формулы Тейлора— Рихмана. Как будто бы хорошо? Но по словам зна менитого французского писателя Франсуа Вольтера (1694—1778), «теории подобны мышам, они проходят через девять дыр и застревают в десятой». Формула Тейлора—Рихмана «застряла» на опытах по определе нию температуры, которая устанавливается при встря хивании воды и ртути. Эти опыты провел (1732) Фарен гейт по предложению очень известного в свое время
голландского врача и химика Бургаве (1668—1738). Тем пература при встряхивании равных масс воды и ртути
не равна среднему арифметическому начальных темпе ратур воды и ртути.
Тенлоемю -тъ. Результат опыта Фаренгейта—Бурга ве противоречит формуле Тейлора—Рихмана. Но тео рию не отбрасывают полностью при первом же противо речащем ей опыте. Теорию изменяют, стараясь спасти в ней главное. Блек (1760) объяснил опыт Фаренгейта — Бургаве. Блек придерживался гипотезы теплорода, но отверг представление, что термометр измеряет кре пость смеси из материи и теплорода. При встряхивании воды и ртути количество теплоты, полученной одной жидкостью, равно количеству теплоты, отданнойдругой. Это — главное в теории теплорода. По измерениям Фаренгейта, равные количества теплоты различно изменяют температуру у равных масс воды и ртути. Значит, у равных масс воды и ртути различные емкости для теплоты. Этот термин предложил Блек. Сейчас говорят «теплоемкость». Теплоемкость измеряют коли чеством теплоты, сообщаемой телу для увеличения его температуры на один градус (по выбранной шкале тем ператур). При массе тела в одну единицу теплоемкость называется удельной, при произвольной массе тела — общей. Общая теплоемкость равна удельной, умножен ной на массу тела.
Опыты Фаренгейта—Бургаве позволяют вычислить отношение удельных теплоемкостей двух несмешивающихся жидкостей. Но в 1780 г. предложили прирав нять удельную теплоемкость воды единице. Приравни вание удельной теплоемкости воды единице устанавли вает и единицу теплоты. При повышении температуры одного грамма воды на один градус по шкале Цельсия, с 14.5°С до 15,5°С (теплоемкость зависит от температу ры), вода получает одну единицу теплоты, одну малую калорию (кал). Само название «калория» появилось в
57
1852 г. Одна тысяча малых калорий составляет одну
большую калорию (Ккал).
Введение понятия теплоемкости явилось одним из крупнейших успехов в истории термодинамики.
Скрытая теплота. Представление о том, что термо метр измеряет крепость смеси из материи и теплорода, привело к двум выводам. Первый вывод: удельные теплоемкости всех тел при равных температурах одина ковы. Этот вывод опроверг Блек. Второй вывод: кре пость не может измениться без изменения температу ры. Тело не может ни получить, ни отдать теплоту при постоянной температуре. Блек опроверг и этот вывод. Он обнаружил скрытые (термин Блека) теплоты плав ления (1761) и испарения (1764).
Блек измерил скрытую теплоту плавления льда по методу смешения. Он налил в стеклянный сосуд извест ной массы известное количество воды и нагрел сосуд и воду до одной и той же температуры. Она была выше температуры плавления льда. Далее Блек ввел в воду определенную массу льда при температуре его плавле ния и после расплавления льда и установления терми ческого равновесия измерил конечную температуру. Она была ниже первоначальной температуры стеклян ного сосуда и воды в нем. но выше температуры плавления льда. Проведенный затем расчет предполагал (не начинать расчета, не уяснив предположения!), что количество теплоты при смешении не изменилось, а только перераспределилось. Стеклянный сосуд и вода в нем отдали теплоту; лед и образовавшаяся из него вода получили теплоту (такое же количество). Удельная теплоемкость стекла (отнесенная к удельной теплоем кости воды как единице) была известна. Поэтому, по температуре стеклянного сосуда и воды до опыта и ко нечной их температуре рассчитывают количества теп лоты, потерянные сосудом и водой. Для расплавления льда надо было сообщать ему скрытую теплоту плавле
58
ния (без изменения температуры), а затем теплоту для нагрева образовавшейся воды от температуры плавле ния льда до конечной температуры. Задача логически решена, и остаются несложные вычисления.
Открытие Влеком скрытой теплоты испарения идейно тесно связано с открытием скрытой теплоты плавления.
Блек похоронил представление, что термометр изме ряет крепость смеси из материи и теплорода. Недаром сказано: «Гораздо легче измерять, чем точно знать, что измеряется». Блек отделил понятие температуры от понятия теплоты. Температуру теперь рассматривают как свойство системы, от которого зависят условия тер мического равновесия, внутреннего и внешнего. Темпе ратура определяет условия наступления термического равновесия. При непосредственном контакте двух систем с различными температурами1 более высокая температура понижается, а более низкая температура повышается. При таком контакте теплота переходит от системы с более высокой температурой к системе с более низкой температурой. Так характеризовал темпе ратуру выдающийся английский физик Дж. К. Макс велл (1831—1879).
Термохимия. Открытия Блека — триумф теории теплорода. Они сохранят все свое первостепенное зна чение и после падения этой теории, но будут иначе истолкованы.
Блек был практикующим врачом. Задолго до Блека и долго после него для развития термодинамики много делали врачи. Специальность врача располагала к само стоятельным наблюдениям и выводам. Новый триумф теории теплорода опять был обязан врачу, русскому
академику Г. И. Гессу (1802—1850).
Блек, а вслед за ним и другие исследователи исполь зовали скрытую теплоту для целей калориметрии, т. е. для измерения количества теплоты. Количество тепло-
59
XIX в. «Если образуется соединение, то количество выделившейся теплоты является постоянным, незави симо от того, образуется ли соединение непосредственно или через промежуточные соединения», — писал Гесс. Вывод закона Гесса явно опирается на положение, что количество теплоты не изменяется.
Трудно переоценить значение закона Гесса для химической термодинамики. Прямое измерение количе ства теплоты (теплового эффекта) при протекании огромного большинства химических реакций составило бы крайне сложную, едва ли выполнимую эксперимен тальную задачу. Закон Гесса позволяет заменить пря мое измерение несравненно более простыми измерени ями на обходных путях (рис. 10).
Успехи теории теплорода были велики. Но объясне ний всем известным явлениям эта теория или не давала, или давала с большой натяжкой. Рассказ об этих явле ниях в главе IV.
i (V
Адиабнтичесъ
Исследователи обнаружили переходы теплоты (скры той теплоты), которые не сопровождались изменениями температуры тела. Другие опыты показали, что тем пература тела может измениться и без перехода тепло ты. Подобный процесс был в середине XIX в. назван адиабатическим (греческое слово adiabatos — неперехо дящий). Теория теплорода столкнулась с большими, порой непреодолимыми трудностями при объяснении адиабатических процессов. Эта теория умерла в 40-х годах XIX столетия, а удовлетворительного объяснения не дала и, главное, не могла дать.
Воздушное огниво. В 1803 г. французский рабочий самостоятельно изобрел воздушное огниво. Задолго до изобретения воздушного огнива во Франции оно было широко распространено в Юго-Восточной Азии. Воз душное огниво (рис. 11) — это трубка, закрытая с одного конца и снабженная поршнем. При быстром вдавливании поршня воздух в трубке нагревается, тт трут, прикрепленный к поршню, воспламеняется. В современном воздушном (газовом) огниве (рис. 12) удалось повысить температуру до 10 000° С и давление до 10 000 кгс [ см2. Повышение температуры при вдав ливании поршня в воздушном огниве нашло крупное техническое применение в двигателе Дизеля.
Поршень передвигается в огниве быстро, и обменом теплотой между огнивом и окружающей средой можно пренебречь. Сжатие воздуха в огниве — адиабатиче ский процесс. Теория теплорода должна была объяс нить, почему при адиабатическом вдавливании поршня температура воздуха в огниве повышается. В чем были трудности объяснения? При адиабатическом сжатии
62
температура расширенного газа была равна первона чальной температуре газа, имевшего меньший объем. Результаты опытов Гей-Люссака противоречат объяс нению, которое он проверял и хотел подтвердить. Но ни
Гей-Люссак, ни два других выдающихся исследовате ля, в присутствии которых был проведен опыт,
П. С. Лаплас и К. Л. Бертолле (1748—1822), не поняли смысла опыта. Все трое удивлялись, почему один и тот же газ, одинаково сжатый, расширяясь, охлаждается, если его выпускать прямо наружу, в атмосферу, и не охлаждается, если его выпускать в другой сосуд.
При выпуске газа в атмосферу он, расширяясь, совершает работу над источником работы, самой атмос ферой. При перепуске газа из одного сосуда в другой нет никаких изменений в источнике работы: работа равна нулю. В опыте Гей-Люссака закрытой системой был весь газ в обоих сосудах. Границы системы проходили по оболочке обоих сосудов. Но эта неподвижная граница прерывала связь между закрытой системой и источни ком работы — атмосферой. Постановка опыта такова, что работа не может не равняться нулю. Прошло еще 35 лет, прежде чем Ю. Р. Майер (1814—1878) все это понял и правильно истолковал опыт Гей-Люссака. Но за эти годы провели и другие опыты. Одни из них говорили в пользу теории теплорода, другие — против нее.
Теплоемкое ! ■газов при постоянно >< гав.п чши и мри постоянном объёме. Блек, введя понятие о теплоемко сти тела, молчаливо принимал, что при повышении тем пературы давление на тело остается постоянным. (Блек рассматривал жидкие и твердые тела.) Но при исследо вании теплоемкости газов стало очевидным: теплоем кость газа зависит от того, повышается ли температура
газа при постоянном его давлении или при постоянном его объеме.
В 1813 г. Ф. Деларош и Ж. Э. Берар впервые полу чили надежные значения теплоемкости газов при
66