Файл: Кричевский, И. Р. Термодинамика для многих.pdf

теплоты, которую должна была отдать система, чтобы ее температура приняла первоначальное значение. Джоуль осуществлял экспериментально только первую адиабатическую стадию (рис. 16).

При повышении температуры объем системы увели­ чивается: система совершает объемную работу над постоянным внешним давлением (атмосфера — источ­ ник работы).

При понижении температуры объем системы уменьшается: постоянное внешнее давление произ­ водит объемную работу над системой. Но, по уравнению (4), суммарное количество объемной работы для всего цикла равно нулю. При вычислении механического эквивалента теплоты объемная работа поэтому не учитывается. Учитывается только работа опуска­ ющихся грузов.

Р. Э. Клаузиус (1822—1888) назвал принцип эквива­ лентности между работой и теплотой первым началом термодинамики.

«Во всех случаях круговых процессов, когда из теплоты появляется работа, тратится пропорциональ­ ное полученной работе количество тепла, и, наобо­ рот, при затрате той же работы получается то же коли­ чество тепла».

Принцип эквивалентности похоронил беспочвенную надежду создать термодинамический вечный двига­ тель.

Принцип исключает возможность провести цикл, при котором система суммарно совершала бы работу

над другими системами и суммарно не поглощала бы эквивалентного количества теплоты от других систем. Невозможность чисто механического вечного двигателя стала ясной гораздо раньше. Еще в 1775 г. Французская академия наук объявила, что она никогда больше не будет рассматривать никакой машины, дающей вечное

движение. (Здесь движение в смысле работы.) Построе­ ние вечного двигателя невозможно!

78

Следствия из принципа эквивалентности. Суммарное количество теплоты в цикле не равно в общем случае нулю. Примеры — циклы Майера, Джоуля. Отсюда вывод: теплота не есть свойство системы. Количество теплоты, получаемой (отдаваемой) системой, зависит не только от начального и конечного состояний системы,

но и от пути перехода ее из начального состояния в конечное.

После открытия принципа эквивалентности нельзя говорить, что система содержит теплоту независимо от того, вещество ли теплота или движение частиц тела. Можно говорить только, что система получает или отдает теплоту. Теплота, как и работа, не есть свойство системы.

Отеплоте, как и о работе, можно говорить только

всвязи с процессом и во время процесса, который со­ вершает система, но не в связи с ее состоянием. «Мы

должны тщательно запомнить: мы знаем о тепло­ те только то, что случается, когда теплота переходит от одного тела к другому. Мы не должны предпола­ гать, что теплота, когда она вошла в систему, суще­ ствует в ней в виде теплоты» (Дж. К. Максвелл).

Теплота, как и работа, — количественная мера пере­ дачи движения от одной системы к другой, но движения уже беспорядочного. Передается теплота хаотическими движениями молекул тела, при отсутствии предпочти­ тельного направления в движении молекул. Такова передача движения при контакте двух тел с различ­ ными температурами.

Для передачи беспорядочного движения нет необ­ ходимости даже в непосредственном контакте двух тел с различными температурами. Тела могут быть разъединены. Движение передается через вакуум беспорядочными электромагнитными волнами. В этом -случае говорят о лучистой теплоте.

Работа — передача упорядоченного движения. Те­ плота — передача беспорядочного движения. Но для

79

систем, состоящих из небольшого числа молекул, деле­ ние передачи на две формы теряет смысл. Изучать подобные системы методами термодинамики уже нельзя.

В передаче беспорядочного движения участвует не менее двух систем. Одна из них — это изучаемая нами система, та же, которая участвует в передаче упорядо­ ченного движения. Вторая система, на другом конце передачи, измеряет количество теплоты. Больше ничего нас во второй системе не интересует. Название ее в отличие от изучаемой системы источник теплоты. (Раньше авторы называли его термостат.) Источниками теплоты могут быть, например, смесь воды и льда, кусок меди с определенной температурой. По измене­ нию его температуры (зная его теплоемкость) измеряют

количество переданной теплоты. Источник теплоты ее не содержит.

Источник теплоты надо понимать не в смысле источник воды, а как, скажем, химический завод -— источник удобрений.

Поясним теперь, как ставят термодинамический опыт. Система всегда находится внутри проведенных границ, внутри оболочки, физической или мысленной. Источник работы (в принципе одного достаточно для любого опыта) и источники теплоты (в зависимости от опыта может быть один, два, очень много источников теплоты) находятся вне границ, вне оболочки. Поэтому упорядоченное движение и беспорядочное движение всегда должны передаваться через оболочку, через гра­

ницы системы. Нет передачи упорядоченного движения через границы системы, нет и работы. В опыте Гей-

Люссака нет передачи упорядоченного движения через границы системы, через стенки обоих стеклянных бал­ лонов. Количество работы в этом опыте равно нулю. В опыте Гей-Люссака нет и передачи беспорядочного дви­ жения через границы системы (из-за малой длительно­ сти опыта и плохой теплопроводности стекла). Коли­

80

чество теплоты в опыте Гей-Люссака равно нулю — адиабатический опыт.

При передаче движения, упорядоченного и беспоря­ дочного, через границы системы вещество не должно переходить через границы. В противном случае невоз­ можно измерить количество работы и количество теплоты. Понятия работы и теплоты потеряют свою ценность. Только закрытая система — предмет термо­ динамического изучения. К тому же ее взаимодействия с другими системами должны ограничиться передачами работы и теплоты.

Подобная система называется термодинамической системой, а процесс, совершаемый ею, — термодинами­ ческим процессом.

Внутренняя энергия системы. Принцип эквивалент­ ности выражается уравнением (9). Численное значе­ ние механического эквивалента теплоты зависит от про­ извольного выбора единиц для количества работы и ко­ личества теплоты. Но чтобы экспериментально обосно­ вать этот принцип, необходимо измерять количество ра­ боты и количество теплоты хоть в произвольных, но не­ зависимых друг от друга единицах. После открытия принципа эквивалентности стало возможным измерять количества работы и теплоты одной и той же единицей, но снова произвольной. Сейчас работу и теплоту изме­ ряют в джоулях. При общей единице измерения меха­ нический эквивалент теплоты равен единице:

Формулировку первого начала термодинамики можно теперь заменить другой, более простой (для начинающих, пожалуй, более опасной) : «Во всех слу­ чаях круговых процессов, когда из теплоты появляется работа, тратится равное полученной работе количество теплоты, и, наоборот, при затрате той же работы полу­

81

чается то же количество теплоты» (Р. Клаузиус). В дальнейшем найдет применение только уравнение (10). Не забывать, при каком условии оно справедливо!

Запишем уравнение (10) в другом виде:

(суммарное количество теплоты в круговом процес­ се) — (суммарное количество работы в круговом процес­

Математическое преобразование уравнения (10) не увеличивает его физического содержания, но позволяет

легче выявить это содержание. Выдающийся физик Л. де Бройль указал: «Математическое рассуждение должно установить следствия, которые уже содержатся в посылках, не будучи еще очевидными; значит, оно не может дать в своих выводах больше того, что содер­ жится неявно в исходных гипотезах». Математическое преобразование уравнения (10) в уравнение (11) и выявило следствие: в любом термодинамическом цикле разность между суммарным количеством теплоты и суммарным количеством работы всегда равна нулю. Чем интересно это следствие? Выводом из него: если изменение величины в круговом процессе равно нулю, то величина — свойство системы. Уточним вывод. Теплота и работа связаны не с состоянием системы, а с процессом, ею совершаемым. Поэтому разность между количеством теплоты и количеством работы характери­ зует не само свойство системы, а только изменение свойства. Это свойство получило название внутренней энергии системы:

(изменение внутренней энергии системы при про­ цессе) = (суммарное количество теплоты, полученной системой при этом же процессе) — (суммарное количе ство работы, произведенной системой при этом же про

Уравнение (12) выражает закон сохранения и пре­ вращения энергии в применении к термодинамическим процессам. Уравнение замечательно и своей математи­ ческой структурой, и своим физическим содержанием.

82

Внутренняя энергия системы — свойство системы. Изменение внутренней энергии системы при термоди­ намическом процессе зависит только от начального и конечного состояний системы, а не от пути перехода ее из начального состояния в конечное. В цикле изменение внутренней энергии всегда равно нулю. Теплота и работа не числятся в свойствах системы. Количество теплоты и количество работы зависят от пути перехода системы из начального состояния в конечное, а не только от начального и конечного состояний. В цикле количество теплоты и количество работы в общем слу­ чае не равны нулю. И вот: разность двух величин, которые порознь не являются свойствами системы, равна изменению свойства системы. Интересно и важно!

Математическая структура уравнения (12) легко объ­ ясняет, почему «к 30-м годам прошлого столетия боль­ шинство сведущих ученых терзались сомнениями отно­ сительно природы теплоты». Ученые не могли понять, почему в одних несомненных опытах теплота ведет себя так, как будто бы она свойство системы, а в других, тоже безупречных, опытах не является свойством. Может ли так быть? Может! В процессах, в которых количество работы равно нулю, количество теплоты равно изменению энергии. В этих процессах количество

теплоты зависит только от начального и конечного состояний системы и не зависит от пути перехода ее

из начального состояния в конечное. Но это не исклю­ чительный случай, когда теплота подделывается под свойство системы. Пусть единственной формой работы при процессе будет объемная работа при посто­ янном давлении. Тогда, по уравнению (4), количество работы зависит только от начального и конечного состо­ яний системы. Количество теплоты, по уравнению (12), снова зависит только от начального и конечного состо­ яний системы. Опыты Тейлора—Рихмана, опыты Фаренгейта—Бургаве, закон Гесса— все находят объяс­

83

нение. Но кто в XVIII —- начале XIX в. мог догадаться: проведение калориметрических измерений при посто­

янном (атмосферном) давлении есть то необходимое условие, при котором теплоту можно рассматривать так, как будто она свойство системы. До открытия прин­ ципа никто не мог догадаться. После открытия мог уже всякий.

Часть внутренней энергии системы зависит от тем­ пературы. Эту часть называют термической энергией системы. С изменением температуры изменяются ско­ рости движения молекул. Вторая гипотеза о природе теплоты относится не к теплоте в современном термоди­

намическом смысле этого понятия, а к термической энергии.

В адиабатических процессах работа подражает свой­ ству системы. В этих процессах, по определению, коли­ чество теплоты равно нулю и количество работы равно (с обратным знаком) изменению внутренней энергии системы. Для вдавливания поршня в воздушном огниве надо совершить работу над системой. Внутренняя (тер­ мическая) энергия системы возрастает. Повышение тем­ пературы и есть выражение возрастания внутренней энергии. Никто да не скажет, что при адиабатическом сжатии повышение температуры вызвано превраще­ нием работы в теплоту. Такое утверждение было бы полностью лишено смысла. Внутри системы нельзя говорить ни о теплоте, ни о работе.

Рассмотрим процесс, при котором суммарное количе­ ство теплоты равно нулю и суммарное количество работы равно нулю. Тогда, по уравнению (12), измене­ ние внутренней энергии тоже равно нулю и сама вну­ тренняя энергия остается постоянной. Закрытая систе­ ма, которая не обменивается теплотой и работой с дру­ гими системами, называется изолированной системой. Внутренняя энергия изолированной системы не изменя­ ется, остается постоянной, — закон сохранения энергии применительно к термодинамическим процессам.

84

Глава VI Второе начало термодинамики

В 50-х годах прошлого столетия термодинамика верну­ лась к идее Карно, но уже вооруженная принципом эквивалентности.

Принцип Карно. Тепловая машина (термодинамиче­ ская система) совершает цикл. Машина получает неко­ торое количество теплоты от нагревателя, т. е. источ­ ника теплоты с более высокой температурой, и отдает то же (по Карно) количество теплоты холодильнику, т. е. источнику теплоты с более низкой температурой. По Карно, как эквивалент «падения» неизменного ко­ личества теплоты, машина производит работу над ис­ точником работы, поднимает груз.

Принцип эквивалентности покончил с представле­ нием о неизменном количестве теплоты, поэтому часть высказывания Карно ошибочна. Действие тепловой машины надо правильно описать так: она получает от нагревателя некоторое количество теплоты и отдает меньшее количество теплоты холодильнику. Разность между количеством теплоты, полученной машиной от нагревателя, и количеством теплоты, отданной маши­ ной холодильнику, равна суммарному количеству теплоты, полученной машиной в цикле. По принципу эквивалентности, суммарное количество теплоты, полу­ ченной машиной в цикле, равно суммарному, количе­ ству работы, произведенной в цикле, — уравнение (10). Эквивалент работы, произведенной машиной, не «паде­ ние» теплоты, а ее исчезновение. В середине XIX в. опыты подтвердили, что количество теплоты, отданной машиной холодильнику, меньше, чем количество теплоты, полученной машиной от нагревателя,— т. е. подтвердили принцип эквивалентности. Но нужны ли

86