Файл: Хачатурян, А. Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов.pdf

Г Л А В А II

ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ РАСПАДА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ

§5. Термодинамика распадающихся твердых растворов

Впредыдущей главе подробно рассматривались процессы упорядочения. Эти процессы осуществляются в результате пере­ распределения атомов внутри элементарных ячеек сверхструк­

тур. Так как атомы перемещаются на расстояния, соизмеримые с межатомными, то это не приводит к нарушению макроскопиче­ ской однородности кристалла: сплав остается однородным по сос­ таву, а, следовательно, и по другим макроскопическим физиче­ ским свойствам. Существуют, однако, фазовые превращения, приводящие к нарушению макроскопической однородности кри­ сталлов. Это, в первую очередь, распад, в результате которого сплав становится гетерогенным и представляет собой смесь фаз, отличающихся составом.

Распадающиеся сплавы можно разделить на три довольно обширные группы. Первая из них объединяет случаи распада гомогенного твердого раствора на несколько фаз, отличающихся по составу, но имеющих одну и ту же кристаллическую решетку. Типичным примером диаграммы равновесия «температура — сос­ тав» таких сплавов может служить диаграмма Au — Ni (рис. 12). Все фазы в этой системе имеют простую ГЦК решетку и отлича­ ются друг от друга только содержанием компонентов.

Вторая группа объединяет случаи распада, когда из гомоген­ ного неупорядоченного твердого раствора выделяются одна или несколько упорядоченных фаз, отличающихся друг от друга сос­ тавом. Такое фазовое превращение реализуется, например, в сплавах Fe — Al. Диаграмма этой системы приведена на рис. 12 [30]. В области а + а2 происходит распад неупорядоченной фа­ зы, имеющей ОЦК решетку, на упорядоченную фазу ctg, имею­ щую решетку типа CsCl, и неупорядоченную фазу а, обедненную алюминием. В области а + ocj происходит распад на упорядочен­ ную фазу a t, имеющую структуру D03, и неупорядоченную фа­ зу а, обедненную алюминием.

Общим для случаев распада, относящихся к первой и ко вто­ рой группам, является то, что гетерофазная структура, образую­ щаяся при распаде, может быть получена только в результате пе­ рераспределений атомов компонентов по узлам кристаллической

57

решетки. Перераспределения на большие расстояния ведут х изменению состава фаз, перераспределения на межатомные рас­ стояния — к упорядочению. В дальнейшем мы, в основном, бу­ дем рассматривать именно такие типы фазовых превращений.

Следует, однако, заметить, что они не исчерпывают собой все возможные случаи. Существует третья группа сплавов, в которых в результате распада происходит выделение промежуточных фаз. Кристаллическая решетка промежуточных фаз не может быть получена простым перераспределением атомов по узлам решетки матричной фазы, так как их решетка, как правило, существенным образом отличается от решетки^матричной фазы. Такой распад реализуется, в частности, в системах с интерметаллидами.

Рис. 12. Диаграммы равновесия систем Au — Ni и Fe — Al.

Из второго принципа термодинамики следует, что состояние твердого раствора определяется из условия минимума его сво­ бодной энергии. Равновесное состояние твердого раствора будет гетерофазным, если свободная энергия смеси фаз принимает более низкое значение, чем свободная энергия однофазного твер­ дого раствора, в противоположном случае твердый раствор будет однофазным. Таким образом, для того, чтобы ответить на вопрос о том, какое состояние сплава будет равновесным при данной температуре и данном составе, необходимо сравнить значения свободной энергии гетерофазной смеси и однофазного однородного твердого раствора при дополнительном условии постоянства числа атомов каждого сорта в обоих состояниях.

Для простоты рассмотрим случай бинарного твердого раствора. Из правила фаз Гиббса следует, что в двухкомпонентном сплаве в равновесии могут находиться только две фазы. Концентрацион­ ная зависимость свободной энергии двухфазной смеси описывает­ ся линейным законом и определяется уравнением прямой, со­ единяющей точки (сх, / (сг)) и (с2, / (с2)) в системе координат с и / (с) = F (с)/Ѵ, где с — состав сплава, F{c) — свободная энергия сплава, V — объем сплава; с1; с2 и / (сх), / (с2) — составы и удель­ ные свободные энергии гомогенных фаз, образующих двухфаз­ ную смесь. Рис. 13 иллюстрирует это положение: свободная энер­

58

гия двухфазной смеси со средним составом с определяется ордина­ той пересечения прямой AB с вертикальной прямой, проходящей через точку с, и равна fCMV.

Рассмотрим два случая. Пусть в первом из них через точки

том, что равновесное состояние системы, описываемой выпуклой кривой концентрационной зависимости удельной свободной энер­ гии, всегда является гетерофазным. Процесс распада, описывае­ мый схемой на рис. 14, а, идет при непрерывном понижении

Рис. 14. Зависимость свободной энергии от состава. Случай спинодальног о распада (а) и случай метастабильного и стабильного равновесия (б).

свободной энергии и поэтому не требует активационного образо" вания зародышей новой фазы — флюктуаций, связанных с возрас” танием свободной энергии.

Распад, идущий без образования зародышей, обычно называют спинодальным. При спинодальном распаде составы выделяющих­ ся фаз изменяются непрерывным образом, а сам распад проис­ ходит одновременно по всему объему кристалла. По существу,

59

здесь мы имеем дело с абсолютной потерей устойчивости однород­ ного раствора. Это явление уже частично разбиралось в § 3, однако более подробно оно будет рассматриваться в следующем

параграфе.

Рассмотрим теперь случай, когда через точки А и В проходит вогнутая кривая концентрационной зависимости удельной сво­ бодной энергии / (с) (рис. 14, б). Из рисунка видно, что в этом случае свободная энергия смеси двух фаз (ординаты точек 2 и 3)

всегда выше, чем свободная

центрационная зависимость удельной свободной энергии имеет вид, изображенный на рис. 15. Рассмотрим сплав, имеющий состав с. В однофазном состоянии свободная энергия сплава определяет­ ся ординатой точки 1 и равна / (c)F. При распаде сплава на две фазы, составы которых определяются абсциссами точек R и S, его свободная энергия понижается. Она определяется ординатой точки 2. Однако самое низкое значение свободной энергии может быть достигнуто в том случае, если сплав представляет собой двухфазную смесь с составами фаз, определяемыми абсциссами точек Р и Q — точек касания общей касательной к кривой F/V = = /(с). Значение свободной энергии этой смеси определяется ординатой точки 3. Абсциссы точек Р и Q — составы со1 и с02 — являются, следовательно, равновесными составами фаз этой двух­ фазной смеси. Таким образом, в двухфазной области диаграммы равновесия равновесные составы фаз определяются как абсциссы точек касания общей касательной к кривой концентрационной зависимости свободной энергии. Аналитически это условие выра­

60