Файл: Хачатурян, А. Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 16.10.2024

Просмотров: 142

Скачиваний: 1

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

где Ц — константа,

равная

разности

химических

потенциалов

компонентов.

 

 

 

 

 

 

 

с

 

с02, в котором сплав не

В

интервале концентрации с01 ^

 

может находиться в однофазном состоянии, кривая PWQ содер­

жит

как вогнутые

участки PRO и O'SQ,

так и выпуклый учас­

ток OWO'. Точки О и О'

представляют собой точки перегиба кри­

вой F/V

=f(c). На вогнутых участках должно быть справедливо

неравенство d2f (с)/дс2

 

О,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

на

выпуклых

участках —

 

 

 

 

 

 

 

 

 

неравенство

d2f(c)/dc2

 

0.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

В точках

перегиба

О и 0'

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

а»/(О

 

= 0.

 

 

(5.2)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

дс*

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

На выпуклом участке кри­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

вой OWO’ в интервале соста­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

вов cls

с <[ c2s,

как

было

 

 

 

 

 

 

 

 

 

показано выше, должен про­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

исходить спинодальный

рас­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

пад. Граница области спино-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

дального распада на Т—с-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

диаграмме

равновесия

опре­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

деляется

 

уравнением

 

(5.2),

 

 

 

 

 

 

 

 

 

связывающим

 

между

 

собой

 

 

 

 

 

 

 

 

 

температуру и состав. Кри­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

вая на Т—с-диаграмме, опре­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

деляемая

 

этим

уравнением,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

называется спинодалыо. Спи-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

нодаль,

по существу,

пред­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ставляет собой границу об­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ласти абсолютной потери ус­

Рис.

16.

Построение

Т — с-диаграммы

тойчивости однородного твер­

равновесия по концентрационным за­

дого

раствора.

 

 

 

 

 

висимостям

свободной

энергии.

О и

 

взаимное

О’ — точки

перегиба на

кривых

сво­

Схематически

бодной

энергии.

Кривая

1 — спино­

расположение

кривой

 

двух­

даль,

кривая 2 — линия

раствори­

фазного

равновесия

и

 

спи-

мости,

ограничивающая

 

двухфазную

нодальной

кривой

на

Т

с-

 

 

 

область

а'

+

а*.

 

диаграмме

изображено

на

 

 

 

 

 

 

 

 

 

рис. 16. Для построения диаграммы равновесия и спинодалыюй кривой необходимо располагать зависимостями F/V = / (с, Т) для каждой температуры. Принцип построения кривой раствори­ мости и спинодальной кривой иллюстрируется рисунком 16. Область, заключенная под кривой растворимости на рис. 16 (под кривой 2), представляет собой двухфазную область. В равновесии в пей находятся фазы а ' и а". Их равновесные составы определя­ ются правой и левой ветвями кривой 2. Спинодаль (пунктирная кривая 1) расположена целиком в пределах двухфазной области.

61

Между него и осью абсцисс заключена область, в которой одно­ родный твердый раствор оказывается абсолютно неустойчивым. Он испытывает спинодальный распад — распад, сопровождаю­ щийся непрерывным понижением свободной энергии вплоть до достижения равновесного состояния (гетерогенного состояния

а ' + а *)'.

Обратимся теперь к вогнутым участкам PRO и O'SQ кривой на рис. 15. Пусть мы имеем сплав, состав которого с отвечает вогнутому участку PRO кривой F/V =f(c) . Свободная энергия этого сплава в однофазном состоянии больше, чем свободная энергия соответствующей равновесной двухфазной смеси: первая определяется ординатой точки А, вторая — ординатой точки 3. Поэтому однофазный твердый раствор оказывается термодина­ мически неустойчивым: в условиях равновесия сплав должен представлять собой смесь двух фаз, составы которых с01 и с02 существенно отличаются друг от друга.

Ситуация становится иной, если выделяющиеся фазы неравнове­ сны, а их составы близки к составу с исходного однородного ра­ створа. В этом важном случае распад приводит не к уменьшению, а, наоборот, к увеличению свободной энергии. Последнее можно видеть из следующего рассуждения. Так как состав с отвечает вогнутому участку кривой F/V = / (с), то и близкие к нему составы выделяющихся фаз также должны отвечать тому же вогнутому участку. На примере, иллюстрировавшемся рисунком 15, было показано, что расслоение однородного твердого раствора на две фазы приводит к повышению свободной энергии системы, если составы всех трех фаз отвечают вогпутому участку кривой / (с). Поэтому распад твердого раствора, характеризуемого, например, точкой А на рис. 15, не может происходить в результате непре­ рывного изменения состава выделяющихся фаз (под непрерывным изменением состава мы имеем в виду изменения, начинающиеся с состава с и кончающиеся равновесными составами с01 и с02; см. рис. 15), так как при непрерывном изменении состава мы обя­ зательно будем проходить через состояния, образование которых связано с повышением свободной энергии. Из рис. 15 видно, что уменьшение свободной энергии может быть получено лишь в том случае, если для выделяющейся фазы величина с больше, чем CW- Величина cw определяется как абсцисса точки W пересе­ чения касательной к кривой F/V — f (с) в точке А с самой этой кривой. Таким образом, состав выделяющейся фазы должен су­ щественно отличаться от состава матричного раствора.

Из этих рассуждений следует, что в сплавах, составы которых

отвечают вогнутым участкам

кривой F/V = / ( с ) ,

расположен­

ным в пределах двухфазной

области диаграммы

равновесия,

1) образование малых концентрационных неоднородностей при­ водит к возрастанию свободной энергии, т. е. сплавы в гомоген­ ном состоянии являются метастабильно устойчивыми; 2) распад твердого раствора не может сопровождаться непрерывным умень62

шением свободной энергии. Он оказывается возможным лишь в результате флюктуационного преодоления энергетического барьера — образования зародышей новой фазы, связанного с увеличением свободной энергии. Уменьшение свободной энергии происходит в процессе последующего роста зародышей.

Вновь обращаясь к рис. 16, можно видеть, что вогнутым участ­ кам кривой F/V = / (с), расположенным в интервале между соста­ вом равновесной фазы и ближайшим к нему составом начала

спинодального распада, отвечает область

н а^ Г —с-диаграмме,

заключенная между

кривой

растворимости

и спинодалью.

Од­

нородный твердый

раствор,

будучи переохлажденным в

эту

область, оказывается метастабильно устойчивым. Его распад может происходить лишь в результате классического механизма зарождения и роста.

§ 6. Спинодальный распад твердых растворов

Теория спинодального распада была развита в работах Кана и Хилларда [31] и Кана [32, 33,34]. Ниже при изложении теории спинодального распада мы, в основном, будем пользоваться ре­ зультатами Кана, дополняя их в некоторых пунктах теоретичес­ кими выводами, принадлежащими автору. Изложение материала настоящего параграфа начнем с вопросов термодинамики спино­ дального распада, а затем уже перейдем к вопросам спинодальной кинетики. Такая последовательность в расположении материала диктуется тем, что количественная теория кинетики спинодаль­ ного распада опирается на количественную термодинамическую теорию неоднородных состояний твердого раствора. Таким об­ разом, нашей первой задачей будет построение феноменологи­ ческого выражения для свободной энергии неоднородного твер­ дого раствора.

Если в растворе имеются концентрационные неоднородности, то плотность свободной энергии в точке г раствора будет зависеть не только от состава с (г) в этой точке, но и от производных раз­ личных порядков от с (г) по координатам, характеризующих взаимодействие концентрационных неоднородностей в различных точках раствора. Если предположить, что отношение радиуса действия межатомных потенциалов к характерным длинам, на

которых существенно изменяется

концентрация,

много мень­

ше единицы (концентрационные

неоднородности

описываются

плавными кривыми), то в выражении для плотности свободной энергии можно сохранить лишь младшие производные по составу. Старшие производные по составу будут представлять собой ве­ личины более высокого порядка малости по этому малому кпараметру и ими можно пренебречь. Оставшиеся производные будут входить в выражение для свободной энергии в виде скаляров, если мы рассматриваем изотропный твердый раствор, и в виде

63

тензоров, если мы рассматриваем анизотропный твердый раствор. Ниже мы будем рассматривать первый из этих двух случаев.

Принимая во внимание вышесказанное, можно представить свободную энергию неоднородного твердого раствора в виде

F = [/ (с) + ßi (с) (Ѵс)2 + ß2 (с) Ac] dV,

(6. 1)

где/(с) — плотность] свободной энергии, ß j ^ n ß ^ c )

— некото­

рые функции состава, интегрирование производится по всему объему кристалла V, V есть векторный дифференциальный опера­

тор,

декартовы координаты которого равны (д/дгх, д/дгѵ, д/дгг);

А =

д2

д2

д2

 

(V, V) = -^-5- +

-!—

-]--------- оператор Лапласа. В выражении

(6.1)

д гх

д г ѵ

d r z

так как они не обра­

отсутствуют члены,

линейные по Ѵс,

зуют скаляр.

может быть упрощено:

третье слагаемое под

Выражение (6.1)

знаком интеграла в (6.1), пропорциональное Ас, можно предста­

вить в той же форме, что и второе слагаемое.

Для

этого произ­

ведем несколько преобразований:

 

 

\

ß,(c) Аc d V = [ р*(с) (V, V) cdV =

[ß,(c) Ѵс] dV -

\ (Vß2(c)) (Vc)dV.

І

t

V

V

(6.2)

 

Согласно теореме Гаусса

 

 

 

 

^ V [ß2 (с) Ѵс] сП7

= (j) ß2 (c) (Vc, dS),

 

где dS — элемент поверхности S, ограничивающей объем V, занимаемый телом; dS — вектор, модуль которого есть dS, а направление перпендикулярно к элементу dS. Таким образом* этот интеграл пропорционален поверхности тела и, следовательно, дает поверхностный вклад в свободную энергию. В большинстве случаев им можно пренебречь по сравнению с вкладом в свобод­ ную энергию остальных слагаемых, пропорциональных объему. Что же касается второго интеграла в правой части (6.2), то он может быть представлен в той же форме, что и второе слагаемое в (6.1):

(Vß2(c))(Vc)dF = { J ^ ^ ( V c ) W .

V V

Таким образом, пренебрегая поверхностной энергией, можно без ограничения общности переписать выражение (6.1) в виде

F = $ [/(c) + _r ß(c)(Vc)>] d7,

(6.3)

VL

 

где ß (с) — некоторая функция состава. Если однородное состоя­ ние является устойчивым, то ß (с) ]> 0. В противном случае об-

разовайие оТлиДных от нуля градиентов состава было бы энерге­

тически выгодным, так

как создавало бы отрицательный вклад

в свободную энергию,

равный ß (с) (Ѵс)2 0. Так как функция

ß (с) не обязана обращаться в нуль при температуре спинодали, то она остается положительной и при температурах, расположен­ ных ниже температуры спинодали.

Выражение типа (6.3) было впервые получено Орнштейном и Цернике при изучении флюктуаций вблизи критической точки [35, 36]. Оно было вновь выведено Каном и Хиллардом [31] в их теории спинодального распада. Некоторые результаты этой

теории будут изложены ниже.

раствора,

Рассмотрим случай слабо неоднородного твердого

когда отклонения

состава от среднего — величина

6с (г) =

= с (г) — с — есть

малая величина. Разложим подинтегральное

выражение в (6.3) в ряд по малым отклонениям 6с (г) вплоть до первых неисчезающих членов по 6с(г):

F= \[f (g)+4- Ч ? бс2(г)+4"р (ѵбс^)21dV• (6-4)

V L

Линейные члены разложения в (6.4) отсутствуют в силу соотно­ шения

6с (г) = 0

— закона сохранения числа атомов в сплаве:

бс« d v = - 4 P - 5 6с (r) d V = °*

V

Таким образом, изменение свободной энергии по отношению

к свободной энергии однородного состояния, обусловленное

кон­

центрационными неоднородностями, равно:

 

№ W + ß (с) (Ѵ8с (г))2] dV,

(6.5)

где

 

AF = F ^ F 0, F0 = ^f(c)dV = f(c)V.

 

Функция 8с (г) всегда может быть представлена в виде ряда Фурье в циклическом объеме V, т. е. в виде суперпозиции плос­ ких волн:

6с(г) = с ( г ) - с = ^ 2 г(к)е1кг»

(6-6)

к

где ~с (к) — амплитуда статической концентрационной волны с волновым вектором k, N — число узлов кристаллической решет­ ки. Волновой вектор пробегает все точки квазиконтинуума,3

3 А. Г. Хачатурян

65

Смотрите также файлы