Файл: Хачатурян, А. Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 16.10.2024

Просмотров: 143

Скачиваний: 1

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

находящиеся на микроскопически малых расстояниях порядка F- ’ 3 друг от друга. Суммирование в (6.6) производится по всем точкам квазиконтинуума. Амплитуды с" (к) связаны с функцией бс(г) преобразованием Фурье:

'с (к) = ^ дс (г) e~ikr

,

(6.6а)

где V = V/N — объем, приходящийся на один узел кристалличес­ кой решетки. Так как бс (г) — действи­ тельная функция, то

 

 

с(к) = Г ( - к ) .

 

 

 

 

Подставляя

представление

(6.6)

 

для

 

функции 8с (г)

в (6.5)

и интегрируя

по

 

циклическому

объему,

получим:

 

 

 

^

= 4 r 2 b ( k ) K ( k ) p ,

 

(6.7)

 

где

 

к

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 17. (Зависимость

Ь (к )= !;[.£ Ш . + Р(с)**].

(6.8)

Ъ от I к |.

 

 

 

 

 

 

 

Выражение (6.7)

аналогично

выражению

(3.17),

которое

ис­

пользовалось в § 3 при анализе устойчивости однородного состоя­ ния относительно образования малых концентрационных неод­

нородностей. В § 3 было показано, что однородное

состояние

устойчиво,

если è(k )^>0 для всех значений к, и,

наоборот,

однородный

твердый раствор абсолютно неустойчив,

если Ъ (к)

принимает отрицательные или нулевые значения для некоторых значений вектора^к.

Если твердый раствор находится при температуре более вы­

сокой, чем температура спинодали Т0, то его

состав

отвечает

вогнутому участку кривой F/V = / (с), приведенной на рис. 15.

На вогнутом

участке d2/(c)/dc2 ^> 0. Выше было показано, что

ß (с) ]> 0.

Поэтому из выражения (6.8) следует, что

функция

Ъ — Ь (к)

положительна при всех значениях к (верхняя

кривая

на рис.

17),

а однородный твердый раствор,

следовательно,

устойчив относительно малых флюктуаций состава. При пониже­

нии температуры величина d2f (с)/de2 уменьшается и достигает

нулевого значения при Т = Т0. Функция Ъ = Ъ(к)

в этом слу­

чае равна ßA2 и описывается средней кривой на рис.

17. Так как

Ъ(к) = ßA2 = 0 при к = 0, то это означает, что однородный твер­ дый раствор становится абсолютно неустойчивым при достижении температуры спинодали Т0. Дальнейшее понижение температуры ниже температуры спинодали (Г <[ Т0) приводит уже к отрицатель­ ным значениям d2f {с)!de2. В этой ситуации функция Ъ = Ь (к) (выра­ жение (6.8)) становится знакопеременной. Она отрицательна

66

в интервале волновых векторов 0

к

к0,

когда ßÄ:2

&Ңс)

de2 ’

 

 

 

 

 

 

и положительна в интервале /с^> к0,

когда ß&2 ]>|

 

нижняя

(кривая на рис.

17). Таким образом, при Т

Т0 однородный твер­

дый раствор

продолжает оставаться

абсолютно

неустойчивым

относительно образования концентрационных неоднородностей. Выражения, полученные в настоящем параграфе, носят до­ вольно общий характер, так как для их вывода практически не использовались модельные соображения. В этом заключаются как преимущества, так и недостатки не только этой, но и любой дру­ гой феноменологической теории. Для того чтобы яснее понять физический смысл параметров, входящих в феноменологические уравнения (6.3), (6.7) и (6.8), целесообразно рассмотреть кон­

кретный модельный пример.

Рассмотрим выражение для свободной энергии бинарного твердого раствора (10.5), получаемое в § 10 (стр. 104) методами

статистической термодинамики:

 

F =

2

£ (г — г') п (г) п (r') +

 

 

г ,г'

 

 

+

Ѵ.Т2

[п (г) In п (г) + (1 — п (г)) In (1 — п (г))] — р, 2 п (г)- (6-9)

 

Г

 

г

Величины V (г — г') в (6.9) характеризуют

потенциалы межатом­

ного

взаимодействия (энергии смешения)

двух атомов, один из

которых находится в узле кристаллической решетки г, другой —

в узле

г' (подробное определение энергии смешения приведено в

§ 10); п (г) — вероятность заполнения узла

решетки г атомом

данного

сорта; и — постоянная Больцмана;

Т — абсолютная

температура; суммирование в (6.9) производится по всем узлам решетки. Выражение (6.9) справедливо для твердого раствора, кристаллическая решетка которого не имеет базиса. При выводе формулы (6.9) использовались следующие приближения: прибли­ жение парного взаимодействия и приближение самосогласован­ ного поля.

Если сплав находится в неупорядоченном состоянии, то,

согласно определению,

 

п (г) = с,

(6.10)

где с — состав сплава в атомных долях. Наличие концентрационной

неоднородности приводит к появлению добавочного

слагаемого

в п (г) (сравните с (3.1)):

 

п(г) = с + Д(г),

(6.11)

где А (г) — изменение вероятности заполнения узла кристалли­ ческой решетки г, обусловленное концентрационной неоднород­

3* 67

ностью. Первый неисчезающий член разложения свободной энер­ гии (6.9), связанный с этой неоднородностью, имеет вид

АЕ = 4 - 2

{F (г -

О +

7(Г=Ьу б"'} А <г>А (г'}’

<6Л2)

г,г'

 

 

 

 

 

 

где 6ГГ' — символ Кронекера.

 

 

 

 

Неоднородность А (г), как

было

показано в

(3.16),

может

быть представлена

в виде

суперпозиции плоских

волн

(разло­

жения в ряд Фурье). Для

решеток,

не имеющих базиса, эту

суперпозицию можно представить в форме

 

 

А (г) =

к

(k)ßikr +

компл. сопр.),

(6.13)

 

 

 

 

 

 

где С (к) — амплитуда волны, имеющей волновой вектор к. Выражение (6.13) носит более общий характер, чем выражение

(6.6). Дело заключается в том, что функция А (г) может описы­ вать концентрационные неоднородности любых пространствен­ ных масштабов, в том числе и масштабов, соизмеримых с меж­ атомными расстояниями. Что же касается функции 6с (г) в (6.6), то она, по определению, описывает только «плавные» концентра­ ционные неоднородности, масштабы которых существенно пре­ вышают межатомные расстояния. Для «плавных» концентрацион­ ных неоднородностей определения А (г) и 6с (г) совпадают, а сами эти функции оказываются равными друг другу. Суммирование в (6.13) производится по квазиконтинууму в пределах первой зоны Бриллюэна. Подставляя (6.13) в (6.12) и производя сумми­ рование по г и г', получим:

A ^ = - ^ r S b ( k ) |f f ( k ) |2,

(6.14)

где

 

ft(k)= F(k)

(6.15)

F(k) = 2 F(r)eikr-

(6.16)

Г

 

Формула (6.14) представляет собой модельный аналог формулы (3.17) для случая, когда исследуемый твердый раствор не имеет базиса.

Значения, которые принимает функция b (к) в (6.14) в А-про- странстве, полностью определяют устойчивость однородного твердого раствора: если Ъ(к) 0 для всех значений к, то одно­ родный твердый раствор обладает относительной (метастабиль8ой) или абсолютной устойчивостью; если Ъ(к) ^ 0 для некото­ рых значений к, то однородный твердый раствор абсолютно не­ устойчив. При этом возможны два случая. Если минимальное

G8

значение функции Ъ(к) обращается в нуль или становится отри­ цательным при к = к0 Ф 0, то однородный твердый раствор неустойчив относительно образования статических концентрацион­ ных волн (упорядоченного состояния с дальним порядком). Векто­ ры, принадлежащие к звезде {к0}, являются сверхструктурными векторами обратной решетки, отвечающей этому упорядоченному состоянию (см. §§ 2—4). В интересующих нас случаях спинодального распада однородный твердый раствор становится абсолют­ но неустойчивым, когда в нуль обращается минимальное значение

Ъ (к, Т0) (6.15) в точке к =

к 0

= 0 :

min Ъ(к,

Т0)

— Ъ(0, Т0) = 0 .

Это условие, кстати, определяет температуру спинодального распада Т0, вычисленную в приближении самосогласованного поля: с помощью (6.15) равенство Ъ(0, Т0) = 0 может быть пе­

реписано в виде

 

 

 

F (0) +

с (1 — с)

= 0

(6.17)

v '

 

 

гр

с (1 — с)Ѵ (0)

(6.18)

1о

к

 

 

 

Таким образом, абсолютная потеря устойчивости однородного

твердого раствора

представляет собой спинодальный распад,

если функция Ъ(k, Т) в (6.15)

имеет абсолютный минимум при

к = 0. Последнее,

принимая

во внимание определение (6.15),

означает, что спинодальный распад происходит, если функция У (к) имеет абсолютный минимум при к = 0.

Выражение (6.14) справедливо для концентрационных неод­ нородностей произвольного пространственного масштаба, в том числе и для тех, которые соизмеримы с межатомными расстояния­ ми. Для того чтобы перейти к континуальному приближению, необходимо разложить функцию V (к) в ряд Тейлора по к отно­ сительно точки к = 0 (точки абсолютного минимума функции У (к)) и ограничиться первым неисчезающим членом разложения. В кубическом изотропном кристалле разложение функции У (к) в ряд по к вплоть до первого неисчезающего члена разло­

жения имеет вид

 

V (к) « V (0) + ук2,

(6.19

где у — коэффициент разложения. Для кристаллов с произволь­

ной

симметрией

разложение (6.19)

имеет более сложный вид:

 

 

F (k )^ F (0 ) +

TÄ

(6-20)

гДе

Уи — тензор

второго ранга, і, / — декартовы

координаты,

по дважды повторяющимся индексам подразумевается суммирова­

ние. Ниже, для простоты, мы будем

рассматривать случай куби­

ческого кристалла. Из (6.16) и

определения коэффициентов

 

69

/

Смотрите также файлы