Файл: Хачатурян, А. Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов.pdf

При получении разложения (6.19) было сделано одно довольно важное предположение о том, что фурье-компонента потенциала межатомного взаимодействия — функция V (к) — может быть вообще разложена в ряд Тейлора, т. е. мы предположили, что функция V (к) аналитична в точке к = 0. Условие аналитичности функции V (к) в нуле эквивалентно условию достаточно быстрой сходимости ее фурье-оригинала — потенциала межатомного вза­ имодействия F(r). А именно, функция V (г) должна убывать с расстоянием по крайней мере быстрее, чем 1/г2, так как только тогда константа

есть конечная величина и, следовательно, существует квадратич ный член разложения функции V (к) в ряд Тейлора. Подстав­ ляя разложение (6.19) в (6.14), получим:

Выражение (6.22) справедливо для «плавных» концентрацион­ ных неоднородностей, линейные размеры которых много больше, чем радиус действия потенциалов межатомного взаимодействия. Поэтому, как мы уже отмечали, величину А (г) можно интерпре­ тировать как изменение состава 6 с (г) в соответствующем фи­ зически малом объеме, включающем в себя большое количество элементарных ячеек кристаллической решетки. В этих условиях замена в (6.14) фурье-компоненты потенциала V (к) разложением в ряд по к (6.19), приводящая к выражению (6.21), по существу означает переход от «решетчатого» описания распределения ато­ мов к континуальному описанию. При этом определение ампли­ туды сГ(к), фигурирующей в формуле (6.22), совпадает с определе­ нием амплитуды "с (к), фигурирующей в выражении (6.7).'‘~*

Сравнивая выражение (6.22) с феноменологическими выраже­ ниями (6.7) и (6.8) и учитывая определение (6.21), получим:

70

Из равенства (6.24) следует, что коэффициент при градиент­ ных членах в (6.3) тесно связан с потенциалами межатомного взаимодействия. В частном случае приближения самосогласо­ ванного поля он равен половине второго момента потенциала межатомного взаимодействия (энергии смешения), взятого с обратным знаком. Кроме того, в этом приближении постоянная ß (с) не зависит от состава с. Таким образом, сравнение формул (6.22) и (6.7) показывает, что выражение для свободной энергии (6.22) , вычисленное с помощью статистико-термодинамической теории, имеет тот же вид, что и выражение для свободной энергии (6.7), вычисленное в феноменологическом приближении.

До сих пор речь шла о термодинамике спинодального распада. Было показано, что при переохлаждении однородного твердого раствора ниже температуры Т0 он теряет свою устойчивость от­

значение вектора к0 существенно зависит от температуры переох­ лаждения по отношению к температуре Т0. Из выражения (6.7) следует, что уменьшение свободной энергии, связанное с возрас­ танием каждой из амплитуд с (к) этих волн, не зависит от значений, которые принимают остальные амплитуды. Последнее означает, что концентрационные волны, отвечающие различным волновым векторам, не взаимодействуют друг с другом.

Этот вывод, разумеется, справедлив лишь для начальных ста­ дий спинодального распада, когда концентрационные неоднород­ ности малы. На более поздних стадиях распада, когда амплитуды оказываются большими, необходимо в выражении (6.7) для ДF

учитывать члены более высокого порядка по амплитудам с (к). Эти члены характеризуют взаимодействие между амплитудами различных волн и ограничивают рост амплитуд в процессе спино­ дального распада. Континуальная теория спинодального распада Кана 132, 33] применима к начальной стадии спинодального рас­ пада, когда в силу малости амплитуд их взаимодействие оказыва­ ется несущественным.

Для того чтобы построить количественную теорию спино­ дального распада, можно поступить двояким образом. Либо вос­ пользоваться уравнением Фика, связывающим диффузионный поток с градиентами состава, как это делал Кан в своей ориги­ нальной работе [31], либо же воспользоваться уравнениями Онзагера, как это было сделано автором настоящей книги в работе [38]. Мы примем второй метод, так как он позволяет учесть про­ странственную дисперсию коэффициентов диффузии. Запишем уравнения Онзагера для концентрационных неоднородностей Д (г):

71

В уравнении (6.25) величина L (г — г') с (1 — с) есть матрйц&

ла», t — время. Суммирование производится по всем узлам ре­

вероятность перехода из узла г' в узел г включает в себя вероят­ ность нахождения атома данного сорта в узле г', равную с, и вероят­ ность отсутствия атома данного сорта в узле г, равную (1 — с). Вероятность одновременной реализации этих двух событий, не­ обходимых для перемещения атома данного сорта, равна произ­ ведению этих вероятностей с (1 — с).

Необходимо иметь в виду, что кинетические уравнения (6.25) являются феноменологическими. В них не отражен конкретный механизм диффузионных процессов. Рассмотрение такого меха­ низма не может изменить вид уравнений (6.25) — оно будет сво­

теристиками системы: концентрацией вакансий, высотой энерге­ тических барьеров для межатомных перескоков и т. д.

Так как АF является нелинейным функционалом от А (г), то система уравнений (6.25) представляет собой систему бесконеч­ ного числа дифференциальных конечно-разностных нелинейных уравнений. Такая система, разумеется, не может быть решена

вобщем случае. Последнее оказывается возможным только после

еелинеаризации. Полная процедура линеаризации и решения системы уравнений (6.25) приводится ниже.

Используя выражение (6.12) для АF, справедливое для малых значений А (г), получим, что величина 6А^/бД(г') может быть представлена в виде

Подставляя (6.26) в (6.25), перепишем последнюю в форме

(6.27)

Умножая (6.27) на е~гкг и производя суммирование по всем уз­ лам кристаллической решетки, получим:

где

(6.29)

Г

72

— амплитуды плоских концентрационных волн, набор которых описывает концентрационную неоднородность А (г) (6.13). Ве­ личина L ( к) в (6.28) определяется соотношением

с волновым вектором к, е (к, 0) — амплитуда этой концентраци­ онной волны в начальный момент времени t = 0.

Так как при спинодальном распаде нас интересует временная эволюция амплитуд длинных волн (малые значения к), то выра­ жение (6.32) в пределе длинных волн может быть упрощено. Для этого необходимо разложить L (к) и V (к) в ряд Тейлора по к:

Нулевой член разложения функции L (к) — величина L (0) — равна нулю. Для того чтобы убедиться в этом, необходимо вновь обратиться к исходному уравнению (6.25). Суммируя его по всем узлам решетки г, получим:

гг,г'

случае не равна нулю, а сумма 2 ^ (г) есть тождественный нуль

Что же касается линейного и кубического членов разложения (6.33), то они отсутствуют в силу симметрии функции L (к) отно­ сительно преобразования инверсии.

73

Выражение типа (6.37) справедливо не только в приближении самосогласованного поля. В общем случае, когда изменение сво­ бодной энергии АF определяется феноменологическим уравнением (6.5), выражение (6.37) можно заменить другим, аналогичным, но более общим выражением:

При получении формулы (6.38) из (6.37) мы воспользовались выражениями (6.23) и (6.24), устанавливающими соответствие между феноменологическими коэффициентами cPf/dc2, и ß (с) и ди-

Коэффициент D 0 в выражениях (6.33), (6.37), (6.38) представ­ ляет собой коэффициент диффузии в идеальном твердом растворе. В этом легко убедиться, положив в (6.37) равными нулю характе­ ристики межатомного взаимодействия — константы V (0) и 7. Тогда для декремента R (к) получим выражение

Подставляя теперь (6.39) в формулу (6.31), перепишем последнюю в виде

Функция ff(k, t), имеющая вид (6.40), может быть получена также и в результате решения континуального уравнения диффузии

(А — оператор Лапласа), в котором использован переход к фурьеобразам ff (k, t) функции А (г). Коэффициент D 0 в уравнении (6.41) играет роль коэффициента диффузии. Именно последнее обстоятельство позволяет сделать вывод о том, что в уравнениях (6.33), (6.37)—(6.40) коэффициент D 0 представляет собой коэффи­ циент диффузии в идеальном твердом растворе.

Рассмотренная выше задача о диффузии атомов по узлам кри­ сталлической решетки имеет, в частности, прямое отношение к задаче о случайных блужданиях в решетке. В самом деле, полагая в (6.31) ff (к, 0) = 1 (это отвечает ситуации, когда в начальный мо­

74