Файл: Хачатурян, А. Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов.pdf

§7. Распад метастабильного твердого раствора

В§ 5 было показано, что однородный твердый раствор, будучи переохлажденным в область диаграммы равновесия, заключен­ ную между кривой растворимости и сшшодальной кривой (см. рис. 16, б), становится метастабильным, т. е. термодинамически устойчивым относительно образования произвольных малых кон­ центрационных неоднородностей и неустойчивым относительно образования равновесной смеси фаз. В этой ситуации (см. § 3) состояние однородного твердого раствора отвечает точке условного минимума на гиперповерхности свободной энергии в многомерном пространстве функций распределения концентрации. Каждая точка этого пространства определяется N координатами, пред­ ставляющими собой вероятности заполнения соответственно N узлов решетки атомами одного компонента, т. е. определяется конкретной функцией распределения атомов по объему кри­

сталла. Система может выйти из метастабильного состояния в со­ стояние абсолютного минимума свободной энергии, преодолев самый низкий перевал на гиперповерхности свободной энергии, отделяющий оба минимума. Этот перевал является наиболее «доступным» местом, через которое система может выйти из состоя­ ния условного минимума в состояние абсолютного минимума с ми­ нимальным увеличением свободной энергии.

Так как всякое увеличение свободной энергии может проис­ ходить только флюктуационным путем, то система может выйти из однородного (метастабильного) состояния только в результате флюктуационного образования критической концентрационной неоднородности. Последняя описывается распределением концен­ трации, которому отвечает точка перевала на гиперповерхности свободной энергии в функциональном пространстве функций распределения концентрации. Таким образом, образование кри­ тических концентрационных неоднородностей (в дальнейшем мы для простоты будем называть их критическими зародышами новой фазы) является необходимым условием распада метастабильного твердого раствора.

Классический анализ проблемы зарождения (образования за­ родышей новой фазы) принадлежит Фольмеру [41], Беккеру и Дорингу для реакций пар — жидкость и пар — твердое тело [42]

иБорелиусу для реакций в твердом теле [43]. Он заключается

втом, что свободная энергия системы приближенно рассматри­ вается в одномерном пространстве размеров зародышей новой фазы. Принимается, что каждый зародыш есть включение новой фазы и обладает всеми макроскопическими свойствами последней. В частности, полное изменение свободной энергии при образовании зародыша описывается двумя членами — объемным и поверх­ ностным. Первый из них пропорционален разности удельных сво­ бодных энергий новой и старой фазы и объему зародыша, второй

член пропорционален коэффициенту поверхностного натяжения

$0

и площади поверхности. Таким образом, при анализе изменений свободной энергии в процессе зарождения используются сущест­ венно макроскопические параметры — удельная свободная энер­ гия и коэффициент поверхностного натяжения. Такое приближе­ ние может быть строго оправдано лишь в том случае, если линейные размеры зародыша много больше, чем толщина поверх­ ностного слоя.

В задаче о зародыше критического размера линейный размер зародыша не является параметром теории. Он сам должен опреде­ ляться из условия максимума сво­ бодной энергии (для неодномерного случая — из условия экстремума в точке перевала). Истинным параметром теории, имеющим размерность длины, является корреляционная длина — характерная длина, на ко­ торой осуществляется влияние ло­ кальной концентрационной неодно­ родности на распределение концент­ рации в ее окрестности. Поэтому как

толщина поверхностного слоя, так и сам размер критического зародыша имеют порядок корреляционной длины и, следователь­ но, соизмеримы друг с другом. Последнее означает, что условия применимости макроскопического приближения не выполняются и, следовательно, классический анализ проблемы зарождения мо­ жет претендовать только на качественное, но не количественное

описание явления. Основные результаты этого анализа приво­ дятся ниже.

Рассмотрим образование малой области новой фазы (зародыша) внутри исходной, матричной фазы. Полное изменение свободной

где g и р — безразмерные положительные коэффициенты порядка единицы, связанные с формой зародыша, А/ — разность удельных свободных энергий обеих фаз, у — коэффициент поверхностного натяжения, R — размер зародыша. Первое слагаемое в (7.1) опи­ сывает изменение свободной энергии, пропорциональное объему зародыша, второе — изменение свободной энергии, пропорцио­ нальное поверхности. Так как А/ •< 0, то зависимость АF от раз­ мера зародыша R имеет вид, изображенный на рис. 19. Максималь­ ное значение АF — работа образования критического зародыша Q — достигается при R = R 0, где і?0 определяется соотношением

81

будет рассасываться, так как уменьшение его размера сопрово­ ждается уменьшением свободной энергии ДF. Наоборот, зародыхяи, размеры которых R )> R 0, будут расти, так как увеличение R по сравнению с R 0приводит к уменьшению свободной энергии AF. Таким образом, зародыш, имеющий размер R 0, является зароды­ шем критического размера. Его образование связано с увеличе­ нием свободной энергии и поэтому может происходить только флюктуационным путем. Последующее увеличение размеров за­ родыша может происходить обычным путем в результате диффу­ зионного роста.

Вероятность флюктуадионного образования зародыша крити­ ческого размера может быть вычислена с помощью термодинами­ ческой теории флюктуаций. Эта вероятность имеет вид

__ о_ *т . (7.4)

Как уже отмечалось, результаты (7.2)—(7.4) носят приближен­ ный характер. Строгий анализ проблемы зарождения требует рас­ смотрения топологии гиперповерхности АF — АЕ({с (г)}) во всем функциональном пространстве функций распределения концен­ траций с (г). В такой общей постановке задача определения кри­ тического зародыша сводится к задаче определения неоднородно­ го распределения концентрации с0(г), отвечающего наиболее «низкой» и, следовательно, наиболее «доступной» для системы точке перевала на гиперповерхности ДЕ = ДЕ ({с (г)}).

Примем, что свободная энергия произвольного распределения концентрации с (г) описывается выражением (6.3). Пусть коэффи­ циент ß (с) есть константа. Из (6.3) следует, что изменение свобод­ ной энергии АF за счет образования концентрационных неодно­ родностей может быть представлено в виде

ления концентрации.

Как отмечалось в § 6, выражение (6.3) и, следовательно, (7.5) справедливо, если характерные линейные масштабы концентра­ ционной неоднородности много больше, чем радиус действия по­ тенциалов межатомного взаимодействия. В данной задаче харак­ терный масштаб неоднородности имеет порядок корреляционной

82

длины. В точке перевала, являющейся точкой экстремума свобод­ ной энергии, должно выполняться условие

с (г), удовлетворяющих условию сохранения полного числа атомов данного сорта в объеме кристалла V:

Дополнительное условие (7.7) можно учесть с помощью метода не­ определенных множителей Лагранжа. Для этого необходимо за­ менить уравнение (7.6) уравнением

есть функционал, имеющий смысл термодинамического потенциа­ ла системы, (X— неопределенный множитель Лагранжа, играю­ щий роль химического потенциала (он определяется из условия сохранения (7.7)). Уравнение (7.8) можно переписгть в форме

где бс (г) — вариация распределения концентрации. Преобразуя предпоследнее слагаемое в (7.10) с помощью теоремы Гаусса и ис­ пользуя в интеграле по поверхности краевое условие бс(г) = 0, справедливое на поверхности кристалла, перепишем выражение

(7.10) в виде

Так как вариация бс(г) в (7.11) есть произвольная малая функ­ ция, то тождественное равенство нулю интеграла возможно лишь в том случае, если равно нулю выражение в квадратных скобках:

С математической точки зрения (7.12)представляет собой уравне­ ние Эйлера вариационной задачи. Все распределения с (г) = с0(г), удовлетворяющие уравнению (7.12), отвечают минимумам, мак­ симумам и точкам перевала функционала АF при дополнительном условии (7.7) сохранения числа атомов. Для того чтобы опреде­ лить, какому из трех перечисленных типов экстремумов отвечает то или иное распределение концентрации с0(г), необходимо

83