Файл: Хачатурян, А. Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов.pdf

ІЗ частности, можно легко представать себе ситуацию, когда траектория, описывающая распад твердого раствора, проходит через точки фазового пространства, отвечающие условным мини­ мумам свободной энергии. Соответствующие этим точкам распре­ деления концентрации являются метастабильными. Они могут существовать сравнительно длительное время, так как система может выйти из условного минимума свободной энергии только флюктуационным путем. При этом она должна преодолеть барьер (перевал на гиперповерхности свободной энергии), отделяющий метастабильное состояние от других состояний, обладающих более низкими значениями свободной энергии. Таким образом, мета­ стабильные состояния, возникающие на промежуточных стадиях распада, представляются весьма интересным объектом исследова­ ния. Вопрос о распределении концентрации в таких состояниях будет рассмотрен ниже.

Следуя работе [46], будем рассматривать только те метастабяльные состояния, которые описываются одномерными распреде­ лениями концентрации. В гл. V, в частности, будет показано, что одномерные распределения концентрации являются энергетиче­ ски более выгодными, чем неодномерные распределения. Дело здесь заключается в том, что образование одномерных распреде­ лений в направлении наиболее «мягкого» модуля упругости свя­ зано с минимальным проигрышем в энергии внутренних напряже­ ний, возникающих за счет неоднородного распределения концен­ трации.

Распределения концентрации в метастабильных состояниях отвечают экстремумам свободной энергии и, следовательно, дол­

Оно имеет ту же форму, что и уравнение движения классического нелинейного осциллятора: величины х, с, ß играют роль времени, координаты и массы осциллятора соответственно, величина

(— + pj — роль возвращающей силы. Интеграл движения

уравнения (8.1), являющийся аналогом полной энергии осцилля­ тора, имеет вид

для обоих минимумов равны, если сплав находится в равновесном состоянии (рис. 22, а). Из этого, в частности, следуют условия

89

двухфазного равновесия (5.1). В неравновесном состоянии nepéохлажденного однородного раствора оба минимума не равны друг

ДРУГУ (Рис23. а)-

Отмеченные свойства функции / (с) — цс позволяют проана­

лизировать решения уравнения

(8.3)

90

следующего из (8.2). Решения уравнения (8.3) имеют вид

(8.4)

где х0 — постоянная интегрирования, играющая роль начала отсчета.

Все решения уравнения (8.3) зависят от двух параметров — химического потенциала р, и интеграла движения Е. Параметр р можно выразить через среднюю концентрацию в сплаве с по­ мощью уравнения сохранения числа атомов (7.7). В одномерном случае оно имеет вид

+ L/2

І (8-5)

-L,2

где L — размер кристалла в направлении оси х, с0 (х, р, Е) — решение уравнения (8.3). Уравнение (8.5) позволяет определить функцию р = р (Е , с) и, следовательно, записать решение урав­ нения (8.3) в форме с0(х) = с0(х; с, Е). Каждому решению урав­ нения (8.3), таким образом, отвечает некоторое стационар­ ное состояние системы. Анализ уравнения (8.3), проводимый методом фазовых траекторий, показывает, что существуют три типа решения. В случае ß (см. рис. 23, б и в ) решение уравнения (8.3) — функция с0 (х) — является периодической функцией ко­ ординат X . Период распределения а определяется из уравнения

(8.4) :

Случай а отвечает ситуации одномерного критического заро­ дыша. Доказательство этого утверждения может быть получено тем же методом, что и соответствующее доказательство в предыду­ щем параграфе.

Наконец, третий случай, изображенный на рис. 22, в, описы­ вает две равновесные фазы и разделяющий их пограничный слой. Такое распределение концентрации отвечает равновесному со­ стоянию системы. Для того чтобы убедиться в этом, докажем, что термодинамический потенциал (7.9) принимает минимальное зна­ чение Ф = Фтіп при‘распределении концентрации, изображенном на рис. 22, в.

Чтобы вычислить термодинамический потенциал Ф любого экстремального распределения концентрации, удовлетворяющего уравнению (8.1), необходимо с помощью (8.3) исключить / (с) в вы­ ражении (7.9) и учесть одномерный характер распределения с (я).

91

При этом получим:

Ь/2

—Ь/2

Из выражения (8.7) следует, что термодинамический потенциал Ф принимает минимальное значение, если одновременно выполняются два условия: 1) Е принимает наименьшее возможное значение, равное Е 0, и 2) второе слагаемое в (8.7), которое, по определению, является положительной величиной, стремится к нулю при Z.-> оо. Из (8.2) следует, что

т. е. равно минимальному значению плотности термодинамическо­ го потенциала / (с) — рс. При Е = Е 0 распределение концентра­ ции с (х) — с0(х\ с, Е 0) имеет вид, изображенный на рис. 22, в. Распределение с0 (х ; с, Е 0) зависит от координат только в преде­ лах переходного слоя между двумя фазами. Поэтому интеграл во втором слагаемом в (8.7) имеет порядок

Ь/2

где D — толщина переходного слоя между фазами, а само второе слагаемое, следовательно, стремится к нулю при L —>оо. Таким образом, оказываются выполненными оба условия, которые не­ обходимы для того, чтобы функция с(х) = с0(х; с, Е 0) обеспечи­ вала абсолютный минимум термодинамического потенциала Ф. Минимальное значение термодинамического потенциала равно

пропорционально площади межфазной границы S = VfL и по­ этому описывает поверхностную энергию. Мы не учли его в (8.9), так как поверхностная энергия дает асимптотически малый вклад по сравнению с объемной энергией. Формулу (8.10) для поверх­ ностной энергии можно переписать в более удобной форме:

92

Мы приходим к выводу, что ни распределение, изображенное на рис. 23, в (случай а), ни распределение, изображенное на рис. 22, е, не могут описывать метастабильные состояния сплава (первое описывает седловое состояние, второе — состояние абсо­ лютного минимума свободной энергии). Следовательно, метаста­ бильные состояния могут быть связаны только с периодическими распределениями с0 (х\ с, Е), изображенными на рис. 23, в (слу­ чай ß) и являющимися решениями уравнения (8.3).

Впредыдущем параграфе было показано, что распределение концентрации

с(X) обеспечивает условный минимум свободной энергии или термодинами­ ческого потенциала, если квадратичная форма (7.13) положительно опре­

делена. В одномерном случае уравнение (7.13) можно переписать в форме

Произвольную вариацию бс (х) можно всегда разложить в ряд по соб­

ственным функциям фп (х) оператора Н, так как собственные функции эрмитового оператора образуют полную систему ортонормированных функций:

ОО

п = 0

Так как уравнение (8.16) по форме совпадает с одномерным уравнением Шредингера для частицы во внешнем поле, то из общих теорем квантовой механики следует, что п = 0, 1, 2, . . . , оо и еп есть возрастающая функция аргумента п. Коэффициенты Ап в разложении (8.14) не могут быть произ­ вольными. Они должны удовлетворять соотношению

93