Файл: Хачатурян, А. Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов.pdf

Исследовать знак второй вариации АF в точке экстремума. Вторая вариация имеет вид квадратичной формы относительно отклонений 6с (г) от экстремального распределения с0(г):

Если-квадратичная форма (7.13) является положительно опре­ деленной (это возможно лишь в том случае, если спектр оператора /7 положителен), то любые отклонения 6с (г) приводят к 62А7?’^>0, т. е. к возрастанию свободной энергии. Последнее свидетельст­ вует о том, что распределение с0 (г) обеспечивает минимум АF. В противоположном случае, когда квадратичная форма (7.13) оказывается отрицательно определенной (спектр оператора отри­ цателен), любая вариация 6с (г) экстремального распределения с0 (г) приводит к 62АF <; 0, т. е. к уменьшению свободной энергии. Такой экстремум представляет собой максимум. Нас будет инте­

ресовать третья возможность, когда спектр оператора Н содер­ жит как положительные, так и отрицательные собственные зна­ чения. В этом случае знак второй вариации 62АF зависит от вы­ бора вариации 6с(г), т. е. от направления в функциональном пространстве, в котором происходит отклонение фигуративной точки, характеризующей состояние системы, от точки экстремума. Эта ситуация является типичной для экстремумов типа седловой точки.

Приведенное рассуждение показывает, что определение типа экстремумов свободной энергии сводится к исследованию спектра

оператора Н . Этот спектр — набор собственных значений е опе­ ратора Н — может быть найден из уравнения

г) = [ - ßV2 + Щ Щ с^ г &(т) = е&Ѵ), (7.15)

где 6с (г) есть собственная функция оператора Н. Уравнение (7.15) должно быть дополнено краевыми условиями. Так как любая вариация 6с (г) равна нулю на границе кристалла, то

(Тс(г,)).зО . (7.16)

Отсутствие диффузионного потока j — Ѵс через внешнюю границу кристалла дает второе краевое условие:

(7.17)

84

гдё n — единичный вектор нормали к внешней поверхности кри­ сталла, rs — радиус-вектор внешней поверхности кристалла.

Интересно обратить внимание на следующее обстоятельство. Уравнение (7.15) имеет вид уравнения Шредингера для частицы во внешнем поле

уравнения (7.15) играют роль собственных значений энергии ча­ стицы и ее волновых функций соответственно. Для того чтобы установить, содержит ли спектр уравнения (7.15) отрицательные значения, достаточно выяснить знак минимального собственного значения е0. Если е0 <; 0, то исследуемое распределение с0(г) обеспечивает экстремум свободной энергии типа седловой точки или максимума.

При исследовании вопроса о критическом зародыше новой фазы для нас представляет интерес только распределение с0(г), отвечающее той седловой точке на гиперповерхности АF =

— А.Е ({с (г)}), для которой свободная энергия AF принимает наименьшее значение. Исходя из этого, можно утверждать, что распределение с0(г), отвечающее критическому зародышу, опи­ сывает локальную концентрационную неоднородность. В самом деле, если бы концентрационная неоднородность с0 (г) захваты­ вала весь кристалл, то ее образование сопровождалось бы макро­ скопическим увеличением свободной энергии, пропорциональным объему этого кристалла. Такой процесс невозможен в силу второго принципа термодинамики (любой самопроизвольный процесс, протекающий в макроскопической системе, идет с уменьшением свободной энергии).

В рассматриваемом нами изотропном случае локальная неодно­ родность должна быть сферически симметричной, с0(г) = с0(| г |). Следовательно, сферически симметричным должен быть «потенциал»

В сферически симметричном случае решения уравнения (7.15) могут быть представлены в виде произведения радиальных и угло­ вых функций. Переход от уравнения (7.15) к уравнению для ра­ диальной собственной функции в точности повторяет соответ­ ствующий переход в уравнении Шредингера для движения части­ цы в сферически симметричном внешнем поле (см., например, [44]). При этом уравнение для радиальной части собственной функции уравнения (7.15) имеет вид, полностью идентичный уравнению для радиальной части волновой функции частицы в сферически симметричном внешнем поле:

85

в квантовой механике, мы можем утверждать, что собственные значения еп увеличиваются по мере увеличения главного «кван­ тового» числа п. Спектр еп ограничен снизу и неограничен сверху (всегда существуют такие п, для которых е„ принимает положи­ тельные значения). Последнее означает, что рассматриваемая

следовательно, спектр гп содержит как положительные, так и от­ рицательные значения).

Для того чтобы установить знак е0, продифференцируем урав­

щая собственному значению е„0 = 0. Для того чтобы определить главное «квантовое» число п0, фигурирующее в (7.21), воспользу­ емся осцилляционной теоремой Штурма, согласно которой функ­ ция rff„„(/•), отвечающая по величине (п0 + 1)-му собственному значению е По, обращается в нуль п0 раз. Из геометрических сооб­ ражений следует, что любая функция с = с0 (г), стремящаяся при больших г к константе, обязательно имеет один или несколько экстремумов. Это значит, что функция dc0(r)/dr и, следовательно, равная ей функция rRm (г) (см. уравнение (7.21)) обращается в нуль один или несколько раз. Поэтому п 0 1. Принимая во внимание последнее обстоятельство, а также то, что собственное значение еп монотонно возрастает по мере увеличения главного «квантового» числа п, приходим к неравенству

(7.22)

Неравенство (7.22) означает, что, если уравнение (7.12) имеет решение с = с0 (г), описывающее сферически симметричную ло­ кальную концентрационную неоднородность, то эта неоднород­ ность отвечает точке перевала на гиперповерхности свободной энергии AF = AF ({с}), а само распределение концентрации с0 (г) является критическим зародышем.

S6

Интересующее нас решение уравнения (7.12) — функция с0(г), описывающая распределение концентрации в критическом заро­ дыше,— может быть получено в аналитическом виде. Для этого надо принять, что функция А/ (с) описывается с помощью двух парабол [45] (см. рис. 20):

В рассматриваемом здесь сфери­ чески симметричном случае урав­ нение (7.12) упрощается и приоб­

ретает вид Рис. 20. Аппроксимация сво­

бодной эиергии распадающе­ гося твердого раствора двумя параболами.

Подставляя (7.23) в (7.25), получим систему двух уравнений:

Граничные условия для системы уравнений (7.26а, б) имеют вид

Краевые условия (7.27) следует также дополнить условием непре­

х) Аналитическое решение уравнения (7.12) можно получить и при бо­ лее точных аппроксимациях функции Д/ (с) с помощью нескольких парабол.

87

§ 8. О возможности образования метастабильных периодических распределений концентрации [46]

Как отмечалось в начале предыдущего параграфа, любое со­ стояние твердого раствора удобно описать с помощью геометриче­ ских представлений, согласно которым каждому распределению концентрации с (г) отвечает определенная фигуративная точка в обобщенном фазовом пространстве функций распределения и со­ ответствующая ей свободная энергия (6.3). Пользуясь геометри­ ческим языком, можно описать процесс распада однородного метастабильного твердого раствора с помощью траектории в фа­ зовом пространстве. Эта траектория начинается в фигуративной точке, описывающей однородное метастабильное состояние рас­ твора, и кончается в точке, описывающей двухфазное равновес­ ное состояние. Последнее отвечает абсолютному минимуму сво­ бодной энергии. Всем остальным точкам этой траектории соответ­ ствуют распределения концентрации на промежуточных стадиях распада. Конкретный вид траектории зависит от кинетики про­ цесса распада,

88