Файл: Хачатурян, А. Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов.pdf

равновесия процесс образования устойчивых сегрегаций невозмо­ жен, так как он должен был бы приводить к возрастанию свободлой энергии.

Совершенно неожиданно гипотеза [189,190] была подтверждена в результате последних электронномикроскопических и рентге­ новских исследований [191—196]. Образование мелких (по-види­ мому, упорядоченных) частиц, имеющих состав, отличный от со­ става матрицы, было установлено в однофазной области сплавов

'Си - А1 [191], Си - Zn [192], Fe - Al [193, 194, 197] и Ni - Mo 1195, 196], обнаруживающих аномальное увеличение электро­ сопротивления при отжиге (A-эффект). Основная особенность, которая отличает поведение этих частиц от поведения обычных выделений второй фазы в двухфазной области диаграммы равно­ весия, заключается в том, что частицы в сплавах Си — А1, Си — Zn, Fe — Al и Ni — Mo не растут в течение времени выдержки. Недавние рентгеновские исследования кинетики блияшего по­ рядка, проведенные на совершенных монокристаллах Fe — 16 ат. % А1 [101], по-видимому, подтверждают результаты электронно­ микроскопических наблюдений.

В работе [101] отмечалась немонотонная зависимость от вре­ мени интенсивности диффузного рассеяния, возникающего при приближении раствора к своему равновесному состоянию. На пер­ вом этапе происходит увеличение интенсивности максимумов ближнего порядка, связанное с установлением равновесного ближ­ него порядка в однородном твердом растворе. На втором этапе происходит уменьшение этих максимумов, что можно связать с образованием сегрегаций состава и соответствующим этому уве­ личением интенсивности диффузного рассеяния вблизи структур­ ных максимумов, за счет интенсивности максимумов ближнего порядка. Немонотонная зависимость параметров ближнего по­ рядка от времени наблюдалась и в более ранних рентгеновских экспериментах, проведенных на неупорядоченных деформирован­ ных поликристаллических сплавах Ni — Pt [198, 199], Cu —Al [200, 201], Ni - Si [202], Fe - Al [203], Au - Pd [204].

Прямое отношение к проблеме определения механизма обра­ зования устойчивых сегрегаций — частиц в однофазной области диаграммы равновесия, по-видимому, имеют результаты иссле­ дований [205, 197]. В [205, 197] было показано, что в однофазных неупорядоченных сплавах Fe — Al, в которых наблюдается А- эффект, не всегда обнаруживаются мельчайшие частицы новой фазы (авторы [197] называют их антифазными доменами). Они возникают лишь в тех случаях, когда в сплаве при температуре отжига обнаруживается достаточно большое количество избы­ точных вакансий. И, наоборот, эти частицы не возникают, если сплав был охлажден до температурной области образования A-состояния достаточно медленно для того, чтобы все неравновес­ ные (закалочные) вакансии были бы поглощены их естествен­ ными стоками.

248

С первого взгляда, связь между образованием сегрегации и содержанием избыточных вакансий можно легко объяснить чисто кинетическими причинами — слишком медленным протеканием диффузионных процессов при равновесном содержании вакансий и ускорением диффузии при их избыточном содержании. Однако простая оценка времени, необходимого для образования сегре­ гаций, опровергает это предположение. Используя значение коэффициента диффузии атомов А1 в а Fe,

44000

D = D0e~Ql*T — е 2Т см2/сек,

полученное при обычном макроскопическом высокотемпературном определении коэффициента диффузии в условиях равновесного содержания вакансий [206], и характерные размеры концентра­ ционных неоднородностей / ä 30 Â [197], получим характерное время образования сегрегаций в сплаве Fe — Al при 350 °С:

Несмотря на то, что время т — ІО2 сек, подсчитанное для равно­ весной концентрации вакансий, достаточно для формирования гетерофазной структуры, последняя все же не образуется в от­ сутствие избыточных вакансий. Проведенная оценка показывает, что образование гетерогенного состояния должно было бы про­ изойти и в отсутствие избыточного количества вакансий. На са­ мом же деле этого не происходит.

Имеется еще один аргумент, опровергающий соображения, что действие вакансий проявляется только через кинетику распада. В работе [197] показано, что сплавы с содержанием А1 большим, чем 19,6 ат.% (при 300 °С), в отличие от сплавов с меньшим со­ держанием А1, нечувствительны к термической предистории. образца, определяющей количество неравновесных вакансий.. Таким образом, мы можем сделать вывод, что вакансии, по-види- мому, играют определяющую роль не в кинетике, а в термодина­ мике образования A-состояния. Это, в свою очередь, означает, что линия, ограничивающая область существования А-состояния, может быть нанесена на диаграмму равновесия сплава. Диаграм­ ма равновесия системы Fe — Al, построенная электронномикрос­ копическим методом, на которой нанесена термодинамическая об­ ласть существования A-состояния, приведена в работе [194] (рис. 47).

Следуя работе [207], можно объяснить существование устой­ чивых сегрегаций, если одновременно учесть эффект внутренних напряжений, связанный с различием кристаллических решеток матрицы и выделения, и роль вакансий в снятии этих напряжений.

В § 38 будет показано, что образование двухкомпонентного раствора замещения сопровождается появлением в нем внутрен­ них напряжений, связанных с различием в атомных диаметрах

249

компонентов. Выражение для упругой энергии однородного изо­ тропного твердого раствора, как будет получено в §41 (см. (41.11)), имеет вид

рационной зависимости только химической удельной свободной энергии / (с). В двухфазных об­ ластях диаграммы равновесия равновесные составы сг и с2 сосу­ ществующих фаз определяются обычным образом как абсциссы точек касания общей касательной к кривой / = / (с) (см. кривую 1 на рис. 48, а). При этом сама диаграмма равновесия имеет вид, изображенный на рис. 48, б (кривая 1). Так как двухфазная об­ ласть, ограниченная кривой 1 на рис. 48, б, есть результат пере­ распределения атомов компонентов в пределах единой решетки, то сопряжение различных фаз является когерентным. По этой причине будем называть диаграмму, изображенную на рис. 48, б (кривая 1), когерентной диаграммой.

Пусть атомы компонента В имеют атомный диаметр, больший чем атомный диаметр компонента А. Тогда параметр кристалли­ ческой решетки фазы а", обогащенной компонентом В , больше, чем параметр фазы а ', обедненной компонентом В. Когерентное сопряжение этих фаз приводит к внутренним напряжениям. По­ этому когерентная диаграмма равновесия описывает гетерофаз­ ные смеси, в которых фазы находятся в упруго напряженном

х) Это связано с тем, что в изотропном бесконечном кристалле дилата­ ционные точечные дефекты не взаимодействуют друг с другом. Если же кри­ сталл конечен, то возникающие за счет этого силы изображения создают однородное гидростатическое поле напряжений. Энергия же точечных де­ фектов в однородном поле, по определению, не зависит от их конфигураций.

2 5 0

251