Файл: Хачатурян, А. Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов.pdf

упругой энергии приводит к усилению стимула к распаду. Рав­

граммой. Некогерентная диаграмма, как это следует из предыдуще­ го обсуждения, описывает гетерофазные состояния, в которых от­ сутствуют внутренние напряжения. Следовательно, она отвечает истинному равновесию.

Оба типа диаграмм — когерентная и некогерентная — изоб­ ражены на рис. 48, б. Разница в свободных энергиях когерентного и некогерентного гетерофазных состояний, при прочих равных условиях, равна энергии внутренних напряжений, возникающих при когерентном сопряжении фаз.

Распад однородного твердого раствора, переохлажденного в двухфазную область когерентной диаграммы равновесия, будет происходить по одному из двух известных механизмов: либо по механизму зарождения и роста, либо же по спинодальному меха­ низму. При этом весь однородный твердый раствор должен пре­ вратиться в двухфазную смесь. Ситуация существенно изменяет­ ся, если однородный твердый раствор оказывается в области, за­ ключенной между кривыми, ограничивающими двухфазную область на некогерентной и когерентной Т — с диаграмме (заштрихован­ ная область на рис. 48, б). Распад здесь оказывается возможным лишь в том случае, когда система описывается некогерентной диаграммой равновесия, т. е. если образование новой фазы не сопровождается появлением внутренних напряжений. Для этого необходимо существование достаточно эффективного механизма нарушения когерентности на межфазных границах.

Такой механизм был предложен в работе [208]. С его помощью снятие внутренних напряжений происходит за счет диффузии ва­ кансий к межфазным границам1). Если принять этот механизм, то в отличие от случая распада, описываемого когерентной диаграм­ мой равновесия, не весь однородный твердый раствор превращает­ ся в двухфазную смесь. Доля объема однородного раствора, в котором прошло фазовое превращение, определяется числом избыточных вакансий. Таким образом, в рассматриваемом случае фазовое превращение лимитируется количеством избыточных ва­ кансий.

Так как атомный диаметр компонента В мы полагаем большим, чем диаметр компонента А, то объем включений фазы а НКг , обо-

х) Другой механизм снятия напряжений — образование систем дисло­ каций несоответствия — вряд ли возможен, так как он может действовать только для достаточно больших кристаллов новой фазы [209].

252

гащенной компонентом В , свободный от внутренних напряжений, больше, чем соответствующие объемы полостей в ненапряженной матрице. Это различие в объемах является причиной появления внутренних напряжений. Снятие их возможно в том случае, если к поверхностным слоям каждого включения подвести столько ва­ кансий, сколько атомов в объеме AF, равном разнице в объемах включения и соответствующей ему полости в матрице. При этом объем включения и объем полости окажутся равными друг другу, гетерофазная система перейдет в ненапряженное состояние и, следовательно, будет описываться некогерентной диаграммой равновесия. Увеличение объема включения по сравнению с объе­ мом занимаемой им полости равно

состав матрицы, и0 — линейный коэффициент концентрационного расширения решетки. Для того чтобы удалить лишний объем AF с помощью вакансий, необходимо подвести к поверхности включе­ ний ТѴу вакансий, число которых определяется уравнением

где V — объем, приходящийся на один атом, N v ѵ — часть объема включения, удаляемого за счет подвода Ny вакансий. Из (28.5) следует, что равновесная концентрация вакансий во включении — величина c^. = N y/N (N — число атомов во включении), обеспе­

чивающая полное снятие внутренних напряжений и, следователь­ но, переход к некогерентной диаграмме равновесия,— равна

Для растворов замещения типичные значения и0 имеют поря­ док ІО-2, Са"Г — с“'КГ ~ ІО-1. Используя эти значения, получим,

что Су имеет порядок ІО-3 (десятые доли атомного процента). Можно полагать, что процесс распада проходит в две стадии.

На первой стадии реализуется равновесие при постоянном числе вакансий. На второй стадии становится существенной роль источ­ ников вакансий.

Такое деление на две стадии справедливо в том случае, если время установления равновесия при постоянном числе вакан­ сий много меньше, чем характерное время х2 изменения полного числа вакансий за счет действия источников. Оценки показывают, что — Р/D, где I — средний размер включений новой фазы, D — коэффициент диффузии. Характерное время т2 — L2ID, где L — характерное расстояние между источниками вакансий. В простых случаях L имеет порядок расстояния между границами зерен или поверхностями кристалла.

253

Эти оценки позволяют установить пределы применимости пред­

включений должен быть много меньше, чем расстояние между источниками вакансий. В том случае, когда основным источником вакансий являются границы зерен и границы кристалла, условие (ULY <^ 1 представляется вполне естественным.

Анализ частичного равновесия, имеющего место на первой ста­ дии распада, по существу сводится к изучению термодинамичес­ кого равновесия в трехкомпонентном твердом растворе. При этом роль третьего компонента играют вакансии, количество которых на первой стадии распада практически постоянно. Схематически диаграмма равновесия в этом случае может быть представлена в виде, изображенном на рис. 48, в. На этом рисунке обычный кон­ центрационный треугольник трехкомпонентной диаграммы рав­ новесия заменен ортогональной системой координат. Это справед­

ливо, так как максимальная концентрация вакансий есть су ~ •— 10~3, а точность такой замены систем координат имеет порядок

(су)2. Треугольник GEF на диаграмме (рис. 48, в) представляет собой область сосуществования трех фаз, составы которых отве­ чают точкам G, Е и F. Основанием этого треугольника служит концентрационный интервал, отвечающий когерентной двойной диаграмме равновесия (сравните рис. 48, б и 48, в). Интересую­

коноды с осью абсцисс. В области DEG доля объема, занятого вы_ деляющейся фазой с составом, отвечающим точке Е с координа­

тами (cä"r, су), определяется отношением су/су, где су — исход­

объемная доля фазы выделения имеет порядок су/су — ІО-3. Та­ ким образом, на первой стадии распада в области DEG выделяет­ ся чрезвычайно малый объем фазы выделения, обогащенной ком­ понентом В. Последующее увеличение объема этой фазы, ведущее к истинному равновесию, будет происходить за счет роста. Рост новой фазы становится заметным по прошествии большого коли­ чества времени на второй стадии распада. Он будет контролиро­ ваться эмиссией вакансий с поверхности межзеренных границ и с внешних поверхностей.

На основании изложенных соображений можно утверждать, что электронномикроскопическое изображение структуры сплава, находящегося в области DEG, должно коренным образом отличать-

354

Ся от изображения силана, находящегося в области GEF. Струк­ тура сплава в области DEG должна представлять собой чрезвы­ чайно дисперсную смесь мельчайших частичек выделений новой фазы, суммарный объем которой много меньше объема матрицы (—ІО-3 объема матрицы). Такая смесь будет восприниматься как довольно устойчивая система сегрегаций состава в пределах од­ нородной области. Если же фигуративная точка, характеризую­ щая температуру и состав сплава, попадает в область GEF, то сплав будет иметь обычную структуру смеси равновесных фаз, объемы которых соизмеримы друг с другом.

Полученные результаты позволяют объяснить эксперименталь­ ные факты, изложенные в начале параграфа. Для этого необходи­ мо всего лишь предположить, что твердый раствор, в котором наб­ людались устойчивые сегрегации состава (А'-состояние), находит­ ся в однофазной области когерентной диаграммы равновесия, но в двухфазной области некогерентной диаграммы (в заштрихован­ ной области на рис. 48, б, или, что то же самое, в области DEG на рис. 48, б). С этой точки зрения линия, ограничивающая слева область существования A-состояния в сплавах Fe — Al (рис. 47), является кривой растворимости на некогерентной диаграмме равно­ весия. Она определяет истинное равновесие в системе. Линия, ог­ раничивающая справа область существования A-состояния, явля­ ется кривой растворимости на когерентной диаграмме равновесия. Последнее, по существу, означает, что диаграмма равновесия системы Fe — Al, приведенная на рис. 12, является когерентной (метастабильной) диаграммой равновесия.

Если сплав будет находиться в заштрихованной области диа­ граммы, изображенной на рис. 48, б (в области A-состояния), то количество выделяющейся фазы, представляющей собой мелко­ дисперсную систему выделений, воспринимаемых структурными методами как сегрегация состава, будет занимать —ІО-3 часть объема всего кристалла. Увеличение объема сегрегаций, связанное с действием источников вакансий, происходит существенно мед­ леннее, чем их образование за счет избыточных закалочных вакансий. В исследованных случаях оно, по-видимому, не улавли­ валось структурными методами.

Наконец, следует обратить внимание, что величина двухфазной области DEG, где имеет место описанный выше своеобразный рас­ пад, контролируемый вакансиями, зависит от величины упругой энергии, связанной с образованием новой фазы. Область DEG тем больше, чем больше величина этой энергии. Таким образом, на диаграмме равновесия сплавов с сильно различающимися атомными диаметрами компонентов следует ожидать широкую область распада, контролируемого вакансиями.

Другим следствием настоящей теории является вывод о том, что область распада, контролируемого вакансиями, должна при­ мыкать к той линии растворимости на когерентной диаграмме, которая расположена со стороны компонента с меньшим атомным

2 5 5