Файл: Хачатурян, А. Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов.pdf

Г Л А В А V

ВНУТРЕННИЕ НАПРЯЖЕНИЯ И ПЕРИОДИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ КОНЦЕНТРАЦИОННЫХ ДОМЕНОВ

В ГЕТЕРОФАЗНЫХ КРИСТАЛЛАХ. МОДУЛИРОВАННЫЕ СТРУКТУРЫ

Электронномикроскопические исследования последних лет по­ казали, что во многих гетерофазных системах включения новой фазы образуют правильные периодические сетки (макрорешетки), масштабы и симметрия которых зависят от кристаллогеометрии

Рис. 49. Электронная микрофотография периодической структуры в спла­ ве NbTe2 [211]. X 16000.

фазовых превращений. Примеры таких макропериодических структур приведены на рис. 49—51, представляющих собой мик­ роскопические изображения субструктуры сплавов NbTe2 [211], Zr — Н [212] и сплавов типа альнико [213]. Как уже отмечалось во введении к предыдущей главе, этот эффект может быть связан только со взаимодействием включений, обусловленным интерфе­ ренцией полей внутренних напряжений.

В работах [157—159] было показано, что учет внутренних нап­ ряжений при распаде твердых растворов действительно приводит к кардинальному изменению двухфазного равновесного состояния

сплава: сплав приобретает мелкодисперсную субструктуру, ко­ торая образуется за счет периодического распределения вклю­ чений. Напоминаем, что в отсутствие внутренних напряжений

Рис. 50. Изображение периодической структуры дигидрида циркония

[212]. X 1500.

равновесное состояние достигается при расслоении однородного раствора на две фазы, разделенные одной плоской границей.

Рис. 51. Электронная микрофотография сплава тикональ [213]. Х100 000.

В работах [157—159] по существу было установлено, что перио­ дические распределения включений (модулированные структуры) можно интерпретировать как системы упругих концентрационных

258

доменов, образование которых приводит к достижению абсолют­ ного минимума суммы химической свободной энергии и энергии внутренних напряжений.

Ниже будет показано, что механизм образования упругих до­ менов почти идентичен механизму образования ферромагнитных доменов. Основное различие здесь заключается в том, что в первом случае процесс доменизации приводит к исчезновению дальнодействующих полей внутренних напряжений; во втором — к ис­ чезновению дальнодействующих магнитных полей.

Для случая фазовых превращений, не сопровождающихся диф­ фузией атомов на расстояния, соизмеримые с размерами включений (мартенситных и полиморфных превращений), проблема образо­ вания упругих доменов изучалась в работах [162, 214, 160].

Таким образом, мы, по-видимому, можем утверждать, что кро­ ме доменов, возникающих при ферромагнитном и сегнетоэлектрическом переходах, имеются домены, которые возникают при фа­ зовых переходах, связанных с перестройкой кристаллической решетки.

Прежде чем перейти к изложению теории упругих доменов, остановимся более подробно на одной из самых интересных и про­ тиворечивых проблем современного физического металловедения— на проблеме модулированных структур, изучение которой в зна­ чительной мере стимулировало развитие теории упругих д оменов

§ 29. Модулированные структуры и упругие концентрационные домены

Электронномикроскопические и рентгеновские исследования распада кубического твердого раствора на две кубические фазы, отличающиеся друг от друга и от матрицы только концентрацией и удельным объемом, привели к выводу о том, что распределение включений образующихся фаз обнаруживает ясно выраженную периодичность (Au — Pt [128], Au — Ni [127], Al — Ni [126,133], Cu — Ti [130, 131], Cu - Ni - Fe [134-136], Cu - Ni — Co [135—137], альнико [138], тикональ [139] и т. д.). В литературе эти распределения обычно называют модулированными структурами. Впервые модулированные структуры наблюдались в работах Дэ­ ниеля и Липсона [215, 216] и Харгривса [134], которые объясня­

мерных макропериодических распределениях концентрации. В разных случаях наблюдаемая периодичность носит одномерный, двухмерный и трехмерный характер.

Общей чертой периодических распределений является, во-пер­ вых, то, что их основные векторы трансляции направлены вдоль кристаллографических осей типа <100) кубической матрицы, вовторых, что распределения носят макроскопический характер и их периоды составляют десятки и сотни ангстрем. Дифракция

9* 259

рентгеновских лучей и электронов на таких периодических си­ стемах приводит к лауэвским отражениям—сателлитам, располо­ жение которых описывается «обратной решеткой», вписанной в обычную обратную решетку, отвечающую кристаллографической структуре матрицы. При этом периоды этой «обратной решетки» во столько же раз меньше периодов обратной решетки матрицы, во сколько раз периоды распределения включений больше периодов кристаллической решетки матрицы. Что же касается интенсив­ ности сателлитов, то она должна определяться квадратом структур­ ного фактора, величина которого, если отвлечься от эффектов ис­ кажения кристаллической решетки при распаде, описывается форм-фактором, вычисленным для элементарной ячейки макропериодического распределения.

Длительное время вопрос о происхождении модулированных структур оставался не вполне ясным. Первая попытка объяснить это явление принадлежит Кану [32, 33], который связал макропериодический характер распределения концентрации с особенностя­ ми спинодальной кинетики в условиях упруго-анизотропного твер­ дого раствора (см. § 7). В [32, 33] рассматривался начальный этап спинодального распада, когда отклонения концентрации от сред­ него состава еще настолько малы, что свободная энергия неодно­ родного состояния может быть представлена как квадратичная форма отклонений концентрации от своих средних значений, т. е. когда можно пренебречь кубическими и более высокими членами разложения свободной энергии по отклонениям концентрации. В этом случае однородное состояние теряет свою устойчивость отно­ сительно развития концентрационной неоднородности, представ­ ляющей собой пакет плоских волн. Центру тяжести этого пакета отвечает некоторая критическая длина волны Яс. Как предполагал Кан, именно этот кинетический механизм объясняет существова­ ние модулированных структур, период которых близок к Кс.

Однако установления факта потери устойчивости относительно пакета волн еще далеко не достаточно для утверждения о возник­ новении периодической структуры, так как для доказательства существования последней необходимо показать, что из пакета волн «выживают» одна или несколько волн с кратными волновыми век­ торами.

В § 7 показано, что такая ситуация принципиально возможна. На ранней стадии спинодального распада ширина пакета нарас­ тающих концентрационных волн уменьшается со временем по за­ кону Ак — Поэтому появление модулированных структур можно объяснить, если предположить существование специаль­ ных условий, когда приближение Кана (малость амплитуд концент­ рационных волн) справедливо в течение времени, необходимого для того, чтобы пакет волн стал достаточно узким и, следовательно, можно было бы пренебречь амплитудами всех волн, кроме волны, имеющей длину Хс (при этом возникает чисто синусоидальное рас­ пределение концентрации). В противном случае оказывается необ­

260

ходимым учитывать взаимодействие между амплитудами различ­ ных концентрационных волн, т. е. нелинейный эффект, принци­ пиально выходящий за рамки приближения теории [32, 33].

Результаты последних экспериментальных исследований, повидимому, убедительно показывают, что в большинстве случаев механизм образования модулированных структур отличается от механизма, предложенного Каном. Об этом свидетельствуют сле­ дующие факты.

1.В работах [217, 218] было показано, что на первой стадии распада образуется система хаотически распределенных включе­ ний новой фазы, которые лишь спустя некоторое время выстраи­ ваются в периодические распределения.

2.В большинстве случаев модулированные структуры возни­ кают в системах, в которых происходит выделение упорядочен­ ных фаз из неупорядоченного твердого раствора. В этих системах спинодальный распад оказывается невозможным, так как в сплавах,

вкоторых происходит упорядочение, имеет место неравенство

чению, а не распаду).

3. Тщательные исследования показали, что на рентгенограм­ мах, полученных от некоторых сплавов с модулированными структурами, наблюдаются эквидистантно расположенные сател­ литы второго и более высоких порядков. Это свидетельствует о том, что распределение концентрации является суперпозицией нес­ кольких синусоидальных распределений с кратными длинами волн. Такой результат не может быть получен в рамках теории Кана, которая приводит к чисто синусоидальному распределению (рассеяние, рентгеновских лучей на чисто синусоидальном распре­ делении дает сателлиты только первого порядка).

Все эти факты, по-видимому, указывают на то, что теория спинодального распада [32, 33] не в состоянии объяснить происхожде­ ние большинства наблюдаемых модулированных структур.

Попытка представить модулированную структуру как макропериодическую решетку сферических включений, образование которой обусловлено взаимодействием включений через поля внут­ ренних напряжений, была предпринята в работе Эшелби (см. При­ ложение к статье [217]). Расчет в [217] производился в рамках предположения об упругой изотропии' обеих фаз, имеющих-раз­ личные модули упругости. Эта модель приводит к потенциалу пар­ ного взаимодействия V (г) - 1 /г®, который, будучи монотонным и сферически изотропным, не в состоянии обеспечить устойчивость макрорешетки включений и, следовательно, объяснить их суще­ ствование.

Другой механизм образования модулированных структур в рас­ падающихся твердых растворах был предложен в [46] (см. § 8).

х) Это обстоятельство было отмечено в обзоре Варлимонта [219].

261