Файл: Хачатурян, А. Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов.pdf

Он связывает модулированные структуры с пространственно­ периодическими распределениями концентрации. Такие распре­ деления могут быть метастабильными только в том случае, если период модуляции оказывается соизмеримым с корреляционной длиной. Если период существенно больше, чем корреляционная длина, то периодические распределения должны терять устойчи­ вость. В этом можно легко убедиться, если учесть, что малые смещения межфазных границ, сохраняющие суммарные объемы фаз, не приводят к изменению химической свободной энергии си­ стемы, так как последняя зависит лишь от суммарного объема фаз, а не от их взаимного распределения в пространстве.

Таким образом, модель, рассмотренная в § 8, может объяснить существование модулированных структур, имеющих период по­ рядка десятков межатомных расстояний, но не в состоянии объяс­ нить модулированные структуры, имеющие период порядка сотен и тысяч межатомных расстояний. Последние неоднократно наблю­ дались при электронномикроскопических исследованиях.

Известные факты, относящиеся к кинетике и морфологии мо­ дулированных структур, по-видимому, могут быть объяснены и количественно описаны, если предположить, что модулированные структуры представляют собой упругие концентрационные до­ мены. Теория этих доменов была развита в работах [157—159].

Рассмотрим случай распада бинарного твердого раствора на кубические фазы, отличающиеся друг от друга составом. Пусть распад осуществляется в результате перераспределения атомов по узлам кристаллической решетки исходного твердого раствора. Тогда все фазы будут когерентно связаны друг с другом. Пусть концентрационная зависимость параметра кристаллической ре­ шетки b удовлетворяет правилу Вегарда г)

где с — концентрация одного из компонентов, Ь0 — параметр кристаллической решетки второго чистого компонента, и0 — ли­ нейный коэффициент концентрационного расширения решетки. Из (29.1) следует, что фазы, отличающиеся составом, имеют различ­ ные параметры кристаллической решетки. Поэтому их когерент­ ное сопряжение приводит к появлению внутренних напряжений. Следует подчеркнуть, что вопрос о том, находится ли выде­ ляющаяся фаза в упорядоченном или неупорядоченном состоя­ нии, не имеет здесь принципиального значения. Дело заключается в том, что наличие упорядочения в сплаве приводит лишь к изме­ нению плотности химической свободной энергии / (с), но не меняет энергию внутренних напряжений, так как параметр кристалли­ ческой решетки, в основном, определяется составом, а не степенью порядка.

г) Учет отклонений от правила Вегарда усложняет расчеты, но не изме­ няет конечных результатов теории.

262

Рассмотрим некоторый объем, расположенный внутри исход­ ного однородного твердого раствора. Пусть этот объем, который мы в дальнейшем будем называть комплексом, подвергается рас­ паду. Как было показано в § 26, при распаде кубического твердого раствора, обладающего обычной упругой анизотропией, сп — с1Я— —2с44 < 0, выделения новой фазы имеют пластинчатую форму и расположены по плоскостям типа {100}.

Рассмотрим ситуацию, когда комплекс представляет собой «сэндвич», состоящий из чередующихся пластин двух равновесных фаз, имеющих габитус (001) (рис. 52). Соотношение между суммар­ ными толщинами выделений

внутренней неоднородностью комплекса и рассматривать его как когерентное включение, имеющее ту же кристаллическую решетку, что и окружающая его матрица. Такое включение, естественно, не создает внутренних напряжений.

Под большими расстояниями в этом случае мы имеем в виду расстояния, существенно большие, чем характерные простран­ ственные масштабы внутренних концентрационных неоднородно­ стей, определяемые толщиной пластинчатых включений d. Таким образом, упругие напряжения оказываются сосредоточенными в поверхностном слое, расположенном в непосредственной близо­ сти от торцевых поверхностей пластинчатых включений. Толщина этого слоя имеет порядок d (см. рис. 52), а характерный объем — порядок d-L2, где L —линейный размер комплекса. Так как характерная плотность упругой энергии равна

XuqAc2,

где Дс — разница в составах равновесных фаз, А, — характерный модуль упругости, то полная энергия внутренних напряжений

263

имеет порядок

Из выражения (29.2) следует, что энергия внутренних напря­ жений, связанная с внутренней неоднородностью комплекса, будет тем меньше, чем тоньше пластинчатые включения, опреде­ ляющие его субструктуру. В асимптотическом случае d ->- О имеем Еа —ѵ 0. Этот результат является естественным, так как переход к субмикроскопическим неоднородностям по существу означает переход к макроскопически однородному состоянию, характери­ зуемому средним составом с, т. е. переход к однофазной системе.

Уменьшение толщины включений на самом деле не может про­ исходить неограниченно. При фиксированном объеме комплекса оно должно сопровождаться увеличением числа включений и, следовательно, увеличением числа межфазных поверхностей раз­ дела. При этом будет происходить увеличение поверхностной энер­ гии на границах между включениями равновесных фаз. Ее вели­ чина имеет порядок

где Y(ooi) — коэффициент поверхностного натяжения межфазных границ, L2 — площадь межфазной границы одного пластинчатого включения, Lid — число включений. Конкуренция между энер­ гией внутренних напряжений и поверхностной энергией опреде­ ляет равновесную толщину включений d — d0. Выражение для равновесной толщины d 0 можно получить в результате минимиза­ ции по d суммы энергий (29.2) и (29.3). Оно имеет вид

где го ~ уІКиІАс2 — материальная константа, имеющая размер­ ность длины.

Аналогичную зависимость можно получить для толщины вклю­ чений второй фазы, представляющих собой пластинчатые прослой­ ки между включениями первой фазы. Так как толщина пластин­ чатых включений обеих фаз выражается через одну и ту же по­ стоянную величину — линейный размер комплекса L , то толщи­ ны всех включений каждой фазы равны между собой. Последней означает, что комплекс представляет собой «сэндвич», состоящий из периодически чередующихся пластинчатых включений двух равновесных фаз (см. рис. 54, стр. 272). Период распределения определяется соотношением типа (29.4):

а отношение толщин (отношение объемов равновесных фаз) — ко­ герентной диаграммой равновесия. Таким образом, мы приходим к важному выводу о периодическом распределении включений в условиях когерентного сопряжения фаз.

264

Следует обратить внимание на то обстоятельство,что выражение (29.4) совпадает с аналогичным выражением, связывающим тол­ щину ферромагнитных доменов и размеры кристалла. Это совпа­ дение не является случайным. Дело в том, что включения обеих равновесных фаз можно интерпретировать как новый тип доменов. В дальнейшем мы будем называть их упруго-концентрационными доменами.

Аналогия между концентрационными и ферромагнитными до­ менами является столь полной, что может быть прослежена вплоть до мельчайших деталей. Известно, что равновесное состояние од­ ноосного ферромагнетика дважды вырождено относительно нап­ равления вектора намагниченности. Это означает, что одному и тому же равновесному значению свободной энергии отвечают две магнитные «фазы», отличающиеся друг от друга только направле­ нием вектора намагниченности. Точно так же оказывается дважды вырожденным равновесное состояние двухфазного сплава — одно­ му и тому же значению термодинамического потенциала /(с)—рс (р — химический потенциал) отвечают две фазы, отличающиеся друг от друга равновесным составом. Таким образом, если домен­ ная структура ферромагнетика формируется из двух «фаз», отли­ чающихся направлением вектора намагничения, то в случае распада доменная структура формируется из двух равновесных фаз, отличающихся составом. При этом роль среднего состава сплава в ферромагнетике играет внешнее магнитное поле.

Как известно [220], состояние ферромагнетика с доменной структурой оказывается энергетически более выгодным, чем моно­ доменное состояние. Это связано с тем обстоятельством, что разбиение кристалла на домены приводит к локализации дальнодействующего магнитного поля в слое, расположенном вблизи по­ верхности кристалла. Аналогично этому разбиение комплекса на тонкие концентрационные домены — выделения — приводит, как это было показано выше, к локализации дальнодействующих по­ лей внутренних напряжений*) в слое, примыкающем к поверхно­ сти комплекса.

Общими являются также факторы, лимитирующие неограни­ ченное дробление доменных структур. В случае концентрацион­ ных доменов этим фактором является поверхностное натяжение на границах между соседними доменами, в случае ферромагнит­ ных доменов — энергия блоховских стенок, являющаяся поверх­ ностной энергией границ доменов. Наконец, следует отметить, что распределение магнитных доменов в одноосном ферромагнетике, как и распределение концентрационных доменов, носит периоди­ ческий характер. Это, в частности, можно видеть на электронной

1) Если комплекс представляет собой две равновесные фазы, разделен­ ные одной плоской границей (именно такая структура обеспечивает минимум свободной энергии в отсутствие внутренних напряжений), то поле внут­ ренних напряжений является дальнодействующим. Оно убывает с расстоя­ нием по степенному закону как г-4.

265

микрофотографии и соответствующей ей картине микродифракции, полученной на тонкой пленке ферромагнитного Со (рис. 53).

Некоторое различие между концентрационными и магнитными доменами связано с тем, что в ферромагнитном кристалле роль комплекса играет сам кристалл. В случае концентрационных доменов ситуация представляется более сложной. Комплекс, в общем случае, изменяет свои размеры за счет вовлечения окру­ жающей его матрицы в процесс распада. По этой причине только

что сформулированный чисто энергетический подход будет справедливым лишь в том слу­ чае, если характерные времена относительного изменения раз­ меров комплекса существенно больше, чем характерные вре­ мена релаксации элементов его тонкой структуры. Последнее справедливо в условиях затор­ моженного роста, когда увели­ чение размеров комплекса огра­

ходить значительно быстрее, чем относительное изменение линей­ ных размеров комплекса. В противоположном случае, когда размеры комплекса и размеры элементов его субструктуры соиз­ меримы, механизм образования концентрационных доменов ста­ новится неприменимым, так как поля внутренних напряжений становятся дальнодействующими.

До сих пор мы обсуждали качественные аспекты теории обра­ зования концентрационных доменов. Ниже будет рассмотрена ко­ личественная теория, которая исходит из следующих предположе­ ний: 1) все гетерогенные состояния при распаде отличаются другот друга лишь составом и, как следствие этого, удельным объемом (изоморфный распад); 2) в интервале составов, в пределах которых происходит изменение концентрации при распаде, концентрацион­ ная зависимость удельного объема подчиняется линейному закону,

26 6