Файл: Немкевич, А. С. Конструирование и расчет печатающих механизмов-1.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 16.10.2024
Просмотров: 102
Скачиваний: 0
как цепь последовательных превращений вещества через после
довательность стадий i (i |
= 1 , 2 , |
. . п), |
которым соответствуют |
||
|
|
|
|
|
П |
химические сродства |
А - , |
причем величина 2 A t = А является |
|||
сродством |
суммарной |
реакции. |
|
г=1 |
|
|
|
||||
Каждая |
г'-тая стадия |
(j'-тая |
реакция) |
имеет скорость, выра |
жающуюся в общем виде нелинейным законом химической кине тики:
Ji = kt (e x p ^ r — l ) , |
(172) |
||
где kt — константа. , |
|
||
Аналогично |
скорость суммарной |
реакции |
|
/ |
= л ( е х р - ^ г - 1 ) . |
(173) |
|
В |
условиях |
квазистационарного |
режима J — J ( i = 1, 2, |
3, . . |
., п). |
|
|
Эти условия выполняются, так как почти все молекулы поде лены между исходным и конечным состояниями данной реакции, если высота преодолеваемого барьера значительно больше раз ности химических потенциалов, соответствующих этим состоя ниям: промежуточные продукты на вершине барьера неустойчивы и распадаются на исходный и конечный продукты, т. е. накопле ния продуктов на пути реакции не происходит и потому поток везде постоянен.
Вдали |
от |
равновесия |
при |
А > RT, |
но |
малых А,- < |
RT, |
|||
т. е. при достаточно |
малых величинах отрезков Аг/,- (это можно |
|||||||||
обеспечить, |
так |
как число п — произвольное), можно разложить |
||||||||
экспоненты в ряд и отбросить члены выше первой степени: |
|
|||||||||
I _ |
h |
Ai |
|
_ |
kj Ьщ |
дщ (у) |
|
|
(174) |
|
£ ~ K i R T ~ |
|
R T |
' д у |
|
|
|||||
|
|
|
|
|||||||
где использовано |
|
|
|
|
|
|
||||
А,- = |
— Ар.,-; |
Ар.,./Аг/,. |
5р. (у)/ду. |
|
|
|
||||
Представляя |
производство |
энтропии dS/dt |
(скорость ее |
воз |
||||||
никновения) |
в |
виде билинейной формы, |
справедливой |
[105] |
для линейных феноменологических уравнений переноса типа (174), где поток линейно зависит от обобщенной силы, пропорцио нальной градиенту химического потенциала <3р.,. {у)1ду — др. (у)1ду,
путем суммирования и перехода к интегралу с учетом условия квазистационарности получаем в целом для всей реакции
т -ж- = - S J>т г ^ ~ - 1 ]•- % г - ‘^ = — M i* = -м .•
1=1 - 1
(1 7 5 )
118
где |
интеграл |
берется по всему пути реакции от начального (1) |
до |
конечного |
(2) состояния. |
Таким образом, выражение для производства энтропии (175) справедливо для химических реакций, описываемых нелинейным законом (173). Другой путь [105], основанный на исходном урав нении в виде линейного феноменологического уравнения как следствия вычисления производства энтропии, также приводит к тому же результату.
Макроскопическое выражение производства энтропии накла дывает ограничивающее условие на химические реакции, которое обычно выполняется: при химической реакции не должно про исходить существенного нарушения максвелл-больцмановского распределения для каждого из участвующих компонентов. По этому в дальнейшем будем считать доказанной справедливость совместного использования уравнений (173) и (175).
При наличии п взаимодействующих процессов и малых откло
нениях от равновесия, т. е. в случае линейных феноменологи ческих уравнений:
L,.kAk, 1 = 1 ,2 , ... , п , |
(176) |
*=i
перекрестные коэффициенты сопряженных взаимодействующих потоков (недиагональные элементы матрицы коэффициентов) под чиняются соотношениям взаимности Онзагера:
Lik = Lki. |
(177) |
Нербходимо установить характер взаимодействия потоков вдали от равновесного состояния и характер соотношений вза имности Онзагера в этом случае.
Если все потоки зависят от «своих» (главных) обобщенных сил по уравнениям типа (172), то по мере непрерывного прибли жения к равновесию эти уравнения непрерывно переходят в ли
нейные |
типа |
(176). |
Следовательно, сравнивая выражения (176) |
и (172), |
при |
A l |
RT получаем |
|
|
|
(178). |
Для перекрестных коэффициентов Lik соотношения,' анало
гичные (178), известны в линейной области и определяются на
основе положений неравновесной термодинамики: |
|
Llk = kil{/RT. |
(179) |
Учитывая взаимосвязь потоков (функция состояния |
системы |
в целом зависит от всех ее параметров состояния), т. е. зависи
мость каждого |
из п потоков от «своей» силы и (п — |
1).сил, |
||
вызывающих |
другие (п — 1) потоков, |
можно провести |
анализ |
|
для каждой |
k-той части t-того потока, |
зависящей от &-той силы, |
Э затем вследствие аддитивности потоков произвести суммирование.
П9
Поэтому логичен обратный переход бт линейных зависимостей к нелинейным типам (172) с учетом выражения (179): .
П |
П |
Ji = 2 |
hu (exp -^г— 1) = £ LikRT ( e x p _ l) , (180) |
при этом сохраняются соотношения взаимности Онзагера (177). Заметим, что. множитель RT, стоящий перед скобками, может
быть различным для различных обобщенных сил, но он обяза тельно должен быть равен знаменателю в показателе экспоненты соответствующей силы, чтобы непрерыв-ный переход к линейным соотношениям привел к соотношениям взаимности (177).
Производство энтропии при пластической деформации
Процесс образования и движения дислокаций при пласти ческом течении металла является существенно необратимым и вы зывает возникновение энтропии в системе. Скорость в о з н и к н о в ё -
ния энтропии выражается как сумма произведений обобщенных потоков и обобщенных сил, которыми могут быть потоки и срод ства реакции [105 ]., Сродство реакции образования и движения дислокаций было определено выше. Теперь необходимо найти
соответствующий обобщенный |
поток. |
|
||
Дислокации |
в кристалле |
движутся путем перемещения их ’ |
||
из одного положения равновесия в другое, |
отстоящее от первого |
|||
на расстояние, равное длине свободного пробега дислокации: |
||||
а = Л/Де |
|
|
|
(181) |
где Л — порядка 4-10"4 см |
[40].' |
|
||
Между двумя |
соседними |
равновесными |
положениями дисло |
кация преодолевает потенциальные барьеры, природа которых
подробно |
рассмотрена в работе [32]. |
Рассматривая зарождение и движение дислокаций как единый |
|
процесс |
[48], приходим к выводу, что дислокации образуются |
на пути |
свободного пробега. В объеме кристалла V, связанном |
с длиной свободного пробега, в единицу времени возникнут дислокации в количестве VdN/dt. За то же время из этого объема через поверхность S, нормальную к пути свободного пробега, продвинется NUS дислокаций (где U — скорость движения
дислокаций). В стационарном режиме условие непрерывности
дает |
dN/dt = NUIa, |
где длина свободного пробега а = V/S. |
||
Величину Ula = |
U' |
можно |
считать «приведенной» скоростью, |
|
поскольку |
|
|
|
|
где |
t — время преодоления потенциального барьера на пути а\ |
|||
|
v — частота |
вибрации |
дислокационного сегмента; |
120
W 0— высота барьера;
v' — активационный объем в расчете на элементарный ди
слокационный отрезок [32, 43, 35].
Характер зависимости «приведенной» скорости от напряжения
определяет зависимость скорости деформации е от напряжения, поскольку
ё = bNU = bNaU' = bdAU',
и, следовательно, в условиях деформации с постоянной скоростью
е = const напряжение т изменяется так, чтобы выполнялось условие U' = const, т. е. Ат = const. Это означает независи
мость коэффициента деформационного упрочнения и зависимость
предела текучести |
от скорости деформации, что и наблюдается |
в действительности |
[40, 106]. Вследствие конечности значения |
длины свободного пробега а поверхности достигнут лишь дисло кации, расположенные в слое глубиной а под поверхностью, что
можно интерпретировать как движение к поверхности дислока ций с «приведенной» скоростью U', но имеющих эффективную плотность Na, где а — доля, численно равная длине свободного
пробега [см. формулу (181)].
Подставляя величину NU в известное соотношение для ско
рости пластической деформации е = bNU, |
находим: |
e = b a -^ - = ban, |
(182) |
где величина dN/dt обозначена п и выражает количество дисло
каций, образовавшихся в единице объема в единицу времени, т. е. поток «химической реакции» образования дислокаций, имею
щей сродства А. Назовем обобщенный поток п дислокационным током. С учетом выражений (182). и (81) находим для потока п:
(183)
где Ь г1 — коэффициент.
Кинетическое уравнение (183), связывающее поток и сродство, позволяет на основании изложенного представить производство энтропии механического процесса в виде .
Т * Ц - = кА. |
(184) |
Соответствующее феноменологическое уравнение для связи обобщенного потока и обобщенной силы дается правой частью (183).
121