Файл: Немкевич, А. С. Конструирование и расчет печатающих механизмов-1.pdf

Хемомеханический эффект

Кинетическое уравнение реакции анодного растворения недйформированного металла (АР = 0)

можно переписать раздельно для потоков прямой и обратной полуреакций

При одновременном протекании процессов деформации и элек­ трохимического растворения металла суммарное производство энтропии и соответствующие феноменологические уравнения будут иметь вид:

122

тического анализа прямая и обратная полуреакции рассматри­ ваются как самостоятельные. Путем несложных рассуждений приходим также к равенству Ь31 — Ь 13 = 0, так как скорость

обратной полуреакции определяется только, долей р сродства,

Второй член в правой части выражения (193) характеризует добавочный поток дислокаций к поверхности, который возникает, когда на ней протекает электрохимическая (химическая) реак­ ция1. Это явление и было названо хемомеханическим эффектом. Данный эффект является сопряженным механохимическому и обусловливает пластифицирование и дополнительную деформа­ цию растворяющегося электрода.

Из уравнения (193) следует, что коэффициент переноса а регулирует степень проявления хемомеханического эффекта: при а = 1 величина эффекта максимальна (частный случай — химическая реакция), при а = 0 эффект отсутствует, что согла­

суется с независимостью физико-механического состояния ме­ талла (т. е. химического потенциала) от величины скачка электри­ ческого потенциала, если он полностью приходится на ионы в элек­

для которых справедливы соотношения взаимности Онзагера, имеем Ь 21 = Ь 12 (оба потока на поверхности текут в одной

фазе).

1 Весь анализ справедлив и для случая химической реакции, если вместо а А подставить химическое сродство, a положить равным нулю, т. е. система урав­ нений (193) и (194) распространяется не только на случай электрохимической коррозии, но и на различные виды химической коррозии (газовая коррозия, кор­ розия в неэлектролитах, расплавах металлов и неионогенных веществ и т. д.).

123

Из сопоставления уравнений (95) и (196) видно, что, поскольку Ьо2 — iJ R T , для перекрестного коэффициента имеется единст­

венное выражение

Подставляя выражение (197) в (193), находим приращение дислокационного потока, соответствующее хемомеханическому эффекту:

Хемомеханический эффект можно выразить через соответст­ вующее приращение скорости пластической деформации в опытах с постоянной нагрузкой (когда скорость движения дислокаций, представляющая собой функцию приложенного напряжения, постоянна):

Если к моменту времени t = . 0, когда импульсно была при­

ложена обобщенная сила А (например, погружением деформи­

руемого металла в электролит), образец уже испытал пластиче­ скую деформацию е 0 и далее деформировался в условиях установив­

шейся ползучести со скоростью деформации е 0, то с учетом выра­ жения. (199) получим:

Следовательно, со временем величина эффекта убывает. Физический смысл хемомеханического эффекта заключается

в облегчении разрядки дислокаций, скапливающихся у поверх­ ностного барьера, в результате растворения поверхностных ато­ мов током коррозии, т. е. в понижении поверхностного потен­ циального барьера для выхода дислокаций за счет энергии хими­ ческой (электрохимической) реакции, что приводит к пластифи­ цированию тела. Барьеры на пути выходящих дислокаций могут иметь различную природу. Скорость прохождения дислокаций

124

сквозь более или менее «прозрачные» барьеры и размеры под­ поверхностных дислокационных скоплений зависят от условий деформирования — скорости, температуры и др. Поэтому дей­ ствие таких барьеров сказывается на характере стадий легкого скольжения и деформационного упрочнения, а также на скорости ползучести \ тогда как «непрозрачные» барьеры (например, толстые и прочные поверхностные пленки) оказывают влияние на величину критического скалывающего напряжения.

Экспериментальное изучение [107] пластифицирующего дей­ ствия среды на монокристалл алюминия показало, что эффективны вещества, химически взаимодействующие с металлом с образо­ ванием мыл. Предварительное введение в среду избыточного количества мыла (выше предельной растворимости в масле) тор­ мозило эффект пластификации. По нашему мнению, это могло быть обусловлено только сдвигом неравновесной'реакции рас­ творения металла в сторону равновесий. При изучении монокристаллических и поликристаллических железа, цинка'и кад­ мия было также установлено [109], что закрученная проволока закручивается в том же направлении (с затуханием), если ее

резко подвергнуть действию травителя, что связано с движением дислокаций после удаления барьера.

Представляет интерес сопоставить данные, получаемые при расчете по формуле (202), с результатами опытов по деформи­ рованию монокристалла кадмия в условиях установившейся пол­ зучести, который подвергался периодическому воздействию сер­ нокислого электролита [107].

В различных опытах величина Де/е0 принимала значения от 2 до 9 (рис. 36).. Примем для расчета следующие параметры, харак­

творения). Подставляя эти значения: в (202), пблучаем при е 0 я«5- 10“4 мин-1 [107] : Де/е «=* 5, что находится в пределах

экспериментальных результатов. Со временем эта величина эф-1

1 Следует отличать хемомеханический эффект, обусловленный химическим взаимодействием на поверхности твердого тела, от явления пластифицирования при электрическом заряжении поверхности металла, связанного с понижением поверхностной энергии (эффект Ребиндера) [108, 84].

125

впервые прямыми микроскопическими наблюдениями. Этот эффект наблюдавшийся на монокристаллах, проявился в пластифици­ ровании и возникновении потока дислокаций к поверхности вслед­ ствие снижения поверхностного потенциального барьера при хи­ мическом взаимодействии с внешней средой и растворении метал­ лов и минералов.

В качестве модельного образца твердого тела нами был выбран монокри­ сталл кальцита,, который отличается тем, что в нормальных условиях в нем за­ труднено трансляционное скольжение и пластическая деформация при неболь­ ших нагрузках практически осуществляется путем двойникования.

Для локальной пластической деформации кристалла использовали стандарт­ ный прибор ПМТ-3. Перед нанесением укола алмазной пирамидой поверхность кристалла изучали под микроскопом, оценивали ее и выбирали участок для на­ несения укола. Рабочую нагрузку определяли экспериментально, исходя из того, чтобы получить четкий отпечаток достаточно больших размеров, но в то же время не разрушить кристалл.

Продолжительность нагружения должна была обеспечить создание условий нагружения, максимально близких к статическим. Продолжительность снятия нагрузки была примерно такой же, как и продолжительность нагружения.

При наколе плоскости спайности (010) монокристалла индентором происхо­ дила пластическая деформация поверхности, что было подтверждено электронно­ микроскопическим исследованием реплик, снятых с поверхности кристалла. Следов микротрещин и трещин разрушения н.а поверхности не было.

Пластическая деформация осуществлялась путем двойникования. Двойники имели клинообразную форму. Определенная с помощью электронного микроскопа величина угла при вершине клина составляла 2—3 град. При воздействии на поверхность кристалла вблизи пластического накола раствором уксусной кис­ лоты наблюдали с течением времени зарождение новых клиновидных двойников и более или менее равномерный их рост (рис. 37).

На рис. 38 показана кинетика роста длины двойников в зависимости от ве­ личины нагрузки и продолжительности травления. Видно, что при нагрузке 0,03 Н (3 гс) и 5-мин травлении длина двойника увеличивается от 0 до 12 мкм. Увеличение нагрузки до 0,05 Н (5 гс) усиливало эффект, вызывая более интенсив­ ный рост линий.

На рис. 39 показан один из двойников при увеличении в 25 000 раз и схе­ матически — профиль этого двойника. Видна ступенька на границе двойника (имеет вид темной полосы), образовавшаяся вследствие выхода дислокаций. На другой границе двойника имеется канавка травления дислокаций, которые не успели разрядиться, так как были заторможены двойником. Видны также следы полных дислокаций. По-видимому, при двойниковании создается достаточно высокий уровень касательных напряжений для возникновения таких дислокаций, а пониженный поверхностный потенциальный барьер еще более снижает этот необходимый уровень напряжений.

Полные дислокации, образующиеся в матрице, препятствуют росту двойни­ ков, в длину и ширину, и он со временем прекращается. Противодействие иногда бывает достаточным, чтобы локальные напряжения увеличились до величин, необходимых для зарождения новых двойников, которые затем растут вследствие механохимического растворения области накола. На рис. 40 показаны вновь возникающие двойники (угольные реплики с оттенением хромом).

В то время как одни двойники увеличивались в размерах, другие, достиг­ нув предельной длины, исчезали вследствие механохимического растворения (сглаживания) деформационного микрорельефа; с течением времени исчезали все линии двойников, а также и след накола. Одновременно с ростом наиболее актив­ ных линий и исчезновением менее активных вблизи накола возникали выстроен-

126