Файл: Немкевич, А. С. Конструирование и расчет печатающих механизмов-1.pdf

зонтальном основании. На рабочую поверхность образца наносили каплю ис­ следуемого электролита, куда затем устанавливали опорные конусы маятника. Далее маятник отводили в определенное начальное положение относительно вертикали и фиксировали пружинным замком. После освобождения от замка маятник совершал затухающие колебания, во время которых отсчитывали ампли­ туду через определенные интервалы.

На рис. 42 приведены кривые затухания амплитуды для сухой поверхности кальцита, а также поверхности, смоченной водой и водными растворами уксус­ ной и серной кислоты. Тангенс угла, наклона начального прямолинейного уча­ стка кривых (точнее касательной, проведенной из начала координат) является мерой диспергируемости, пропорциональной скорости разрушения (скорости измельчения или бурения). Относительное повышение величины диспергируе­ мости (скорости разрушения), т. е. приращение этой величины, отнесенное к на­ чальному значению (без ускоряющего действия химических реагентов), составило для воды по сравнению с сухой поверхностью 13,5%, для концентрированной уксусной кислоты по сравнению с водой 25,0%, для раствора уксусной кислоты 50% -ной концентрации по сравнению с водой 108,0%, для раствора серной кис­ лоты 10%-ной концентрации по сравнению с водой 87,5%, для этого же раствора по сравнению с сухой поверхностью 112,0%. Таким образом, хемомеханический эффект вызвал значительный рост скорости разрушения минерала, величина ко­ торого обусловлена типом химических реагентов и их концентрацией.

Вода в данном случае может оказывать двоякое воздействие: вызывать с од­ ной стороны адсорбционное понижение прочности (эффект Ребиндера), с другой, — хемомеханический эффект вследствие взаимодействия кальцита с угольной кис­ лотой, абсорбированной водой из атмосферы. В случае же растворов кислот хемомеханический эффект определенно является главной причиной облегчения разрушения минерала. Действительно, добавка в раствор поверхностно актив­ ного ингибитора коррозии КПИ-3 привела к некоторому уменьшению эффекта. Максимальный эффект, очевидно, достигается при определенных значениях кон-

130

центрации кислоты (например, кривые 3 и 4). Характерно, что оптимальные зна­ чения концентрации уксусной кислоты при исследовании локального хемомеханического эффекта оказались теми же, что и в опытах по диспергированию (не­ локальные процессы).

Столь значительное облегчение механического разрушения минерала в при­ сутствии растворов кислот (химически активных сред) позволяет рекомендовать практически использовать хемомеханический эффект в различных технологи­ ческих процессах, связанных с измельчением и разрушением минералов: при помоле в шаровых мельницах, бурении горных пород (в частности, карбонат­ ных) и т. п. При этом следует учитывать возможность коррозии (растворения) металлов и минералов кислотами — понизителями прочности. Для защиты технологического оборудования и инструмента от коррозии необходимо добав­ лять в растворы кислот ингибиторы кислотной коррозии металлов на основе непредельных органических соединений ароматического ряда. Эти ингибиторы сильно хемосорбируются на переходных металлах (железо) за счет донорно-акцеп­ торного взаимодействия электронов непредельных связей органической моле­ кулы с незавершенными электронными уровнями металла и лишены этой способ­ ности относительно минералов, взаимодействуя с ними по механизму физической адсорбции. Как показали исследования, добавка ингибитора КПИ-3 даже при повышенной его концентрации (0,3 г/л) существенно не отразилась на величине эффекта (кривая 6). Испытание этого раствора на буровом стенде показало сни­ жение величины усилия при резании мрамора в два раза.

Более сложной задачей является предотвращение коррозионного растворе­ ния минералов, не участвующих в технологическом процессе механического раз­ рушения, но присутствующих в области действия кислотного раствора (напри­ мер, выбуриваемого шлама или готового продукта помола), с тем чтобы предот­ вратить излишний расход реагентов. Здесь следует выбирать раствор такого, со­ става, который обеспечивал бы относительно пассивное состояние твердой фазы при отсутствии деформации и ее активное растворение при механическом воздей­ ствии, т. е. добиваться сочетания механохимического и хемомеханического эф­ фектов в локальных областях механического воздействия. Для кальцита таким раствором является раствор серной кислоты, которая образует пассивирующий слой гипса на поверхности минерала, не растворяющийся без механического воздействия. Исследование зависимости устойчивости пассивного состояния от концентрации кислоты показало, что в 10%-ном ее растворе быстро происходит устойчивая пассивация поверхности кальцита, обеспечивающая экономное рас­ ходование реагентов.

8. ПЕРЕКРЕСТНЫЕ МЕХАНОХИМИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ И АВТОКАТАЛИТИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС

ХИМИКО-МЕХАНИЧЕСКОГО «РАЗРУШЕНИЯ МЕТАЛЛА

При количественном анализе механохимических явлений выше рассматривались два процесса— механический и химический (электрохимический). Между тем взимодействие твердого тела с.ак­ тивной внешней средой включает также адсорбционные процессы, вклад которых зависит от поверхностно активных компонентов среды и связан с изменением площади поверхности контакта фаз.

Согласно формуле (47) работа изменения площади поверхности равна Ш пов = — <зЬА, а соответствующая мощность:

где /„ — скорость изменения площади поверхности (обобщенный поток); а — термодинамическая переменная состояния.

Эта формула характеризует обратимую работу упругой де­ формации поверхностного слоя.

Для возникновения необратимого потока вновь образуемой поверхности при разрушении металла (раскрытие трещины или диспергирование) согласно общим законам термодинамики не­ обратимых процессов необходимо существование термодинами­ ческой (обобщенной) силы, т. е. поддерживаемого градиента (или разности) значений термодинамической переменной состояния

зования новой поверхности равна произведению обобщенных потока и силы:

Необратимость процесса обеспечивается потоком площади по­ верхности от состояния с более высоким значением о к состоянию с более низким ее значением, т. е. переходом к состоянию с мень­ шим запасом поверхностной энергии. Отсюда следует, что с умень­ шением поверхностной энергии становится возможным появле­ ние новой поверхности (эффект Ребиндера).

Суммируя вклады в производство энтропии системы от меха­ нических, электрохимических и адсорбционных процессов, нахо­

дим выражение для производства энтропии в единицу времени 5 при совместном протекании изотермических процессов раство­ рения, пластической деформации и адсорбции:

Из равенства (205) следует система линейных феноменологи­ ческих уравнений, характеризующая состояние вблизи равнове­ сия (для простоты записи коэффициент переноса а включен в Li2

и в таком виде система уравнений пригодна для описания хими­

ческих реакций вообще, если под А понимать химическое срод­

ство):

При этом соотношения взаимности Онзагера требуют равенства перекрестных коэффициентов Lik = Lki.

Хотя при заметных отклонениях от равновесного состояния процессы растворения металла и образования дислокаций (пла-

132

стическая деформация) являются существенно нелинейными, би­ линейная форма для производства энтропии (205) сохраняется в области действия нелинейных законов и линейное приближение удовлетворительно описывает состояния вблизи равновесного. Поэтому выводы относительно перекрестных явлений, сделан­ ные на основе анализа линейных феноменологических уравнений, будут справедливы и в более широкой области нелинейности.

механический и химический (отсутствует адсорбция). В этом случае система линейных феноменологических уравнений имеет вид:

фект, а уравнение (209) — эффект, названный нами хемомеханическим. Однако при отсутствии специальных условий для замет­ ного проявления последнего эффекта, т. е. при обычном воздей­ ствии химически активных сред на поликристаллические твер­ дые тела, разрядка дислокаций происходит равномерно из тон­ кого поверхностного слоя, заметно не влияющего на деформацию тела в целом.

Специальные условия для активного проявления хемомеханического эффекта, в частности, возникают при коррозии под на­ пряжением в вершине трещины, где дальнейшее ее распростра­ нение определяется свойствами'одного кристалла (транскристаллитное разрушение) или двух пограничных (межкристаллитное разрушение). Тогда хемомеханический эффект, способствуя повы­ шению химического потенциала поверхностных атомов (выход дислокаций), стимулирует механохимический эффект, который в свою очередь облегчает выход дислокаций. Таким образом, можно сделать вывод о возможности автокаталитического1 химико­ механического разрушения в вершине трещины. Действительно, наблюдалось значительное увеличение скорости роста корро­ зионно-механической трещины во времени [19].

Согласно гипотезе о периодическом электрохимически-меха- ническом механизме роста [13], коррозионный процесс в вершине трещины ослабляет металл и облегчает последующее механиче­ ское разрушение. Однако там не объясняется, каким образом происходит такое ослабление, тем более, что если на гладкой по­ верхности избирательная .коррозия действительно ведет к обра­ зованию концентратора напряжения, то в вершине трещины кор­

1 Этот автокаталитический процесс не следует смешивать с автокаталитическим характером анодной реакции растворения вследствие подкисления среды на анодных участках.

133