Файл: Немкевич, А. С. Конструирование и расчет печатающих механизмов-1.pdf

розионное разъедание концентратора уменьшает концентрацию напряжений. Положение о возможности - автокаталитического процесса в вершине трещины позволяет устранить противоречие между гипотезами периодического электрохимически-механиче- ского [13] и непрерывного электрохимического [58] механизмов роста трещины.

Представляет интерес обсудить возможность появления раз­ личных перекрестных и сопряженных эффектов в разных стацио­ нарных состояниях и выразить их через феноменологические коэффициенты.

Механохимический эффект численно определяется количеством переноса при А = 0, вычисляемым из формул (209) и (210):

Эта величина характеризует коррозионный ток, рассчитанный на единицу дислокационного тока в состоянии электрохимического равновесия.

Другим эффектом является возникновение тока дислокаций, отнесенного к единице коррозионного тока, когда макроскопи­ ческие напряжения отсутствуют (хемомеханический эффект):

Поскольку в случае металла коррозионный ток связан с пере­ напряжением и соответствующим электрическим током, данный эффект, проявляющийся при отсутствии «градиента давления» (Ат = 0), можно интерпретировать как своего рода «электро­ осмос дислокаций», вызванный градиентом электрического потен­ циала. Смысл этого процесса достаточно ясен: растворение поверх­ ности (коррозионный ток) способствует разрядке дислокаций в ме­ стах их скопления у поверхностного барьера и облегчает их дви­ жение из глубины к поверхности металла.

Третий эффект возможен при отсутствии коррозии (J = 0)

в стационарном состоянии. Определяется он разностью электро­ химических потенциалов, соответствующей единице механиче­ ского напряжения:.

Для металлов этот эффект может быть назван механоэлектрическим, поскольку механические процессы вызывают появление разности электрических потенциалов. Поскольку знак этой раз­

ности противоположен знаку перенапряжения r| = A/zF корро­

зионного процесса, перенос дислокаций замедляется. Другими словами, выражение (213) характеризует потенциал переноса

134

дислокаций, который тесно связан с разблагораживанием равно­ весного потенциала и является выражением термодинамического принципа Ле-Шателье— Брауна. Действительно, формирование металлического кристалла (содержащего дефекты) электрооса­ ждением требует электрической работы, х-ная часть которой превращается в энергию дислокаций:

Если из находящегося в равновесном состоянии металла на­ чать выводить дислокации, то убыль энергии вследствие их раз­ рядки составит:

Новое равновесное состояние наступит в том случае, если эк­ вивалентное число дислокаций за то же время будет создано об­ ратным процессом электроосаждения, т. е. Дw = Дш *. Таким

образом, в новом равновесном состоянии возникает дополнитель­ ная катодная поляризация хц, определяемая из сравнения вы­ ражений (214) и (215), которая и обусловливает разблагор1аживание равновесного потенциала как следствие термодинамиче­ ского принципа Ле-Шателье— Брауна. Действительно, как пока­ зано в работе [81 ], с уменьшением плотности катодного тока (т. е. перенапряжения) укрупняются субзерна электролитиче­ ски осажденного железа, т. е. уменьшается общая плотность дислокаций в соответствии с принципом Ле-Шателье— Брауна.

Соотношения взаимности Онзагера устанавливают связь между

Четвертый эффект возникает, когда в стационарном состоянии

отсутствует дислокационный ток (п = 0). Величина его характе­

ризует механическое напряжение на единицу разности потенциа­ лов (перенапряжения), т. е. «электроосмотическое давление», дислокаций:

(217)

п=0

Здесь знак Дт = аА противоположен тому, который стиму­

лирует коррозию в соответствии с механохимическим эффектом, т. е. происходит разупрочнение (пластифицирование) металла,

135

пропорциональное величине перенапряжения г|. Между этим эф­ фектом и механохимическим имеется связь:

Таким образом, рассмотрены четыре эффекта, имеющих сим­ метрию и выраженных отношениями потоков или сил. Нетрудно получить еще четыре выражения для этих эффектов с использо­ ванием отношений потоков и сил:

механохимический эффект

(219)

«Элект^оосмос дислокаций» (хемомеханический эффект)

Между эффектами (219) и (220) существует связь, выражаемая зависимостью

(223)

а между эффектами (221) и (222) связь, характеризующаяся уравнением

(224)

Эти выражения свидетельствуют о симметрии явлений. Исходя из полученных формул, можно указать пути экспери­

ментального определения феноменологических коэффициентов Lu , L 22, L 12 = L21. Коэффициент L22 находят из поляризационной кривой, коэффициент L 21, используя— выражение (219) и измеряя J

для заданного Дт в потенциостатическом режиме А = 0. Коэф-

136

фициент Ь1г можно вычислить из формулы (222), если измерить Дт (по знаку — напряжение сжатия) для заданного J в гальва-

ностатическом режиме при условии жесткого закрепления образца,

не допускающего его деформацию (п = 0).

Соотношение взаимности для коэффициентов L 13 = L31 по­

казывает, что влияние изменения поверхностного натяжения на дислокационный ток определяется степенью воздействия напря­ жения на скорость изменения площади поверхности. Если эта скорость невелика (малая скорость деформации), то и вклад по­ верхностных эффектов в уравнении (206) мал, т. е. на механиче­ ские свойства металла в таком случае не оказывают заметного влияния изменения величины поверхностного натяжения, и нао­ борот. Это согласуется с существованием оптимальной скорости деформации для проявления эффекта адсорбционного понижения прочности по П. А. Ребиндеру [108].

Соотношение L 23 = L32 показывает, что влияние поверхност­ ного натяжения на коррозионный ток (ненапряженного металла) сопряжено с эффектом воздействия разности потенциалов (пере­ напряжения) на скорость изменения площади поверхности. При коррозии металлов этот эффект экспериментально не обнаружен. По-видимому, достаточно тонкими опытами можно было бы его выявить, но по сравнению с Дт и т) уменьшение поверхностного

натяжения — Да, вызванное адсорбцией, не оказывает существен­ ного влияния на ускорение коррозии.

Следует отметить, что необходимым условием проявления по­ верхностного динамического эффекта каталитического процесса является образование промежуточных поверхностно активных соединений на границе фаз [111 ]. Хотя последнее имеет место при анодных коррозионных процессах, чаще происходит наоборот -— ингибирование коррозии поверхностно активными веществами, приводящее также к торможению хемомеханического эффекта.

Значительное снижение поверхностного натяжения, однако, должно стимулировать коррозию, о чем свидетельствует ускоре­ ние анодйого растворения металла при воздействии ряда поверх­ ностно активных веществ [92]. По-видимому, имеет значение кон­ кретный механизм адсорбции тех или иных компонентов среды.

Неоднозначность влияния адсорбционных процессов на кор­ розию связана с многостадийностью анодного растворения металла. Каталитический характер анодной реакции растворения железа обусловлен образованием промежуточного поверхностно ак­ тивного соединения (FeOH)aflC. Введение в раствор поверхностно активных добавок (например, ионов хлора или ингибиторов), способных конкурировать с ионами ОН" и вытеснять их с поверх­ ности металла, приводит к подавлению каталитического меха­ низма и замедлению коррозии.

Адсорбция компонентов внешней .среды зависит как от их природы, так и от адсорбционной способности металла, во многом

137

связанной с электрохимическим и физико-механическим состоя­ нием его поверхности. Можно полагать, что пластическая дефор­ мация, изменяя это состояние, должна влиять на адсорбционную способность, в частности, по следующим причинам: физическая адсорбция анионов на металле возрастает вследствие увеличения анодного состояния поверхности (механохимический эффект экви­ валентен дополнительной анодной поляризации); в случае пере­ ходных металлов уменьшается та доля хемосорбции, за которую ответственно донорно-акцепторное взаимодействие с заполнением вакантных d-уровней, так как известно, что с увеличением степени деформации усиливается рассеяние s-электронов в d-зону.

Изложенные представления о взаимодействии трех процессов экспериментально подтверждены в частности при энергетическом анализе фреттинг-коррозии и усталостного разрушения металлов основанном на изучении совместно протекающих пластической деформации, химических (электрохимических) реакций и про­ цесса образования свободных поверхностей [112].

Одним из наиболее активных видов механического воздей­ ствия на коррозию твердых тел при их контакте в условиях агрес­ сивных сред является трение. Локальная пластическая деформа­ ция в тонком приповерхностном слое активирует металл и разру­ шает защитные пленки, обнажая ювенильную поверхность. Ис­ следование, выполненное на нержавеющих сталях [113], пока­ зало, что при трении плотность тока в области транспассивного состояния увеличивается почти на два порядка, область активного растворения расширяется и почти полностью подавляется область пассивного состояния, причем в пассивной области при наличии трения плотность тока почти на пять порядков выше стационар­ ного ее значения в отсутствие трения.

Экспериментально установлено наличие в. продуктах фреттингкоррозии частиц окислов и диспергированного Металла, что свиде­ тельствует о совместном протекании механического разрушения

этих процессов в условиях динамического нагружения дает воз­ можность предположить, что защитные пленки из продуктов кор­ розии не играют заметной роли, а скорость определяющими ста­ диями фреттинг-коррозии в целом являются не транспортные (диффузия и перенос активных компонентов к поверхности ме­ талла), а кинетические процессы— химические (электрохими-> ческие) реакции и механическое диспергирование металла.

Типичные условия для возникновения фреттинг-коррозии: сочетание интенсивных механических воздействий и очень слабо­ агрессивных коррозионных срвд (коррозия ненапряженного ме­ талла в таких средах практически не существенна). Поэтому решающую роль во фреттинг-коррозии металлов играют механохимические явления, вызывающие резкое усиление коррозии (механохимический эффект) и снижающие локальную механи-

138