Файл: Немкевич, А. С. Конструирование и расчет печатающих механизмов-1.pdf

Г Л А В А III

ИНГИБИРОВАНИЁ МЕХАНОХИМИЧЕСКОГО РАСТВОРЕНИЯ МЕТАЛЛОВ

ИЗАЩИТА ОТ КОРРОЗИИ ПОД НАПРЯЖЕНИЕМ

1.ИНГИБИРОВАНИЕ МЕХАНОХИМИЧЕСКОГО ЭФФЕКТА

ПРИ ДИНАМИЧЕСКОМ НАГРУЖЕНИИ

Для решения задачи защиты от коррозии деформированного ме­ талла необходимо было установить, возможно ли подавление механохимического эффекта путем введения ингибиторов в коррозион­ ную среду [114]. С этой целью было проведено измерение механохимического эффекта на проволочных образцах (диаметром 1 мм) из стали Св-08 (термическая обработка — отжиг в вакууме при 920° С, 2 ч). В качестве электролита использовали 7-н. раствор H 2S 0 4. Скорость деформации составляла 34%/мин, условия те же, что и при изучении механохимического поведения стали (см. гл. II). В электролит добавляли 1,5 г/л ингибиторов: N-децил-З-оксипи- ридиний-хлорид (КПИ-1), алкилгексаметилениминийбромид

(АГМИБ) и NaBr.

Ток коррозии между деформируемым и недеформируемым об­ разцами измеряли самопишущим микроамперметром с «нулевым» сопротивлением.

На рис. 43 показана зависимость плотности тока растворения от степени деформации в различных электролитах. При введении в электролит ингибиторов механохимический эффект резко осла­ блялся (кривые 2, 4) вплоть до полного исчезновения (кривая 4)

в пределах разрешающей способности регистрирующего прибора, т. е. значительно менее 1,5 мкА.

Рис. 43. Зависимость плотности тока коррозии (мкА/см2) от сте­ пени пластической деформации еп в различных средах (пунктирная

линия—регистрация тока после разрушения образца):

/ — 7-н. H2SO4 (шкала А); 2 — то же, с добавкой" 1,5 г/л ингибито­

над осью абсцисс, ток отсутствует)

140

Таким образом, принципиально возможно подавить механбхимический эффект при динамическом нагружении путем введения соответствующим образом подобранных ингибиторов коррозии.

Наблюдаемая различная эффективность ингибиторов КПИ-1 и АГМИБ в значительной мере обусловлена различиями в меха­ низме их действия.

Было высказано предположение [115] о том, что действие ин­ гибитора КПИ-1 связано с пассивацией поверхности стали, ко­ торая может быть вызвана присутствием группы ОН" в молекуле ингибитора. Об образовании пассивирующей пленки свидетель­ ствуют результаты изучения ингибирования статической и мало­ цикловой коррозионной усталости [116]. Высокие качества инги­ битора КПИ-1 выявились при защите в условиях упругого стати­ ческого нагружения. Значительно меньшая эффективность за­ щиты наблюдалась в условиях упруго-пластического нагружения, способствующего разрушению покровных слоев.

Как следует из рис. 43 (кривая 2), степень защиты ингибитором

КПИ-1 от коррозии при пластической деформации стали относи­ тельно невысокая, хотя данный ингибитор высокоэффективен при защите упругодеформируемой стали. Начальный участок кривой 2 указывает на прочность образующейся пассивной пленки

до пластической деформации —2%, после чего пленка прорывается и коррозионный ток скачком возрастает.

Ингибитор АГМИБ (рис. 43, кривая 4) полностью устранил

механохимический эффект. Этот ингибитор диссоциирует в кислоте на органический катион и анион Вг“, который обладает инги­ бирующими свойствами. Для выяснения роли этого аниона иссле­ довали влияние добавки NaBr. При введении NaBr содержание Вг“ в электролите было значительно выше, чем при добавлении АГМИБ, так как не соблюдалась эквинормальность по этому аниону (все навески по 1,5 г/л). Тем не менее добавка бромистого натрия не устранила механохимического эффекта (кривая 3), хотя и оказала ингибирующее действие. Однако характер ее воз­ действия иной, чем органических ингибиторов: с увеличением пластической деформации в области предразрушения коррозион­ ный ток в электролите не уменьшается (например, в присутствии КПИ-1), а непрерывно возрастает с увеличивающейся скоростью вплоть до момента разрушения, при котором наблюдается скачко­ образное увеличение силы тока.

Все это означает, что для проявления специфической адсорб­ ции аниона Вг~ на вновь образующейся поверхности металла необходимо определенное время, тогда как в случае ингибитора АГМИБ этого не требуется. Следовательно, хотя защитные свой­ ства ингибитора АГМИБ обусловлены совместным действием ор­ ганического катиона и аниона Вг- (синергетический эффект), ста­ бильность защиты в течение всего процесса деформации обеспечи­ вается органическим катионом, механизм действия которого ха­ рактерен для соединений такого типа [117]. Основная особенность

141

ванием пленок, требующим времени. На вновь образуемой поверх­ ности стали быстро протекает хемосорбция ингибитора, причем скорость адсорбции превышает скорость образования «свежей» поверхности металла, что обеспечивает стабильную защиту.

Следовательно, ингибирование механохимического эффекта до­ стигается теми веществами, которые не образуют хрупких покров­ ных пленок и сильно хемосорбируются со скоростью, превышаю­ щей скорость обновления поверхности при пластической дефор­ мации.

Сказанное подтверждается адсорбционным пластифицирова­ нием стали (эффект Ребиядера) в различных средах: относитель­ ное удлинение максимально в среде с ингибитором АГМИБ, меньше— в среде с ингибитором К.ПИ-1, минимально (причем одинаково) — в среде с NaBr, без ингибитора и на воздухе 1 (табл. 3). Наличие существенного эффекта Ребиндера указывает на сильную и быстро формирующуюся адсорбционную связь катиона ингибитора АГМИБ с металлом (подтверждено также измерениями дифференциальной емкости).

Таким образом, три характеристики — ингибирующий эффект, поверхностная активность и , пластифицирующее действие орга­ нических катионов коррелируют между собой. Несмотря на некоторое пластифицирующее действие эффективных ингибиторов коррозии, их защитное действие намного выше и способствует увеличению работоспособности напряженного металла в корро­ зионных средах.

Результаты исследования могут служить основой для мето­ дики экспрессного подбора ингибиторов с целью защиты от кор-

1 Равенство относительного удлинения образца в кислоте и на воздухе ука­ зывает на отсутствие охрупчивания вследствие коррозии и наводороживания, что связано с малой продолжительностью опыта (<Ц мин).

142

Рис. 44. Влияние скорости деформации и температуры неэффективность ингибитора Д на основе этиленбициклодиоксана-1, 3:

/ — ток растворения без ингибитора;*2 — с ингибитором

розии непрерывного деформируемого металла, т. е. для подавле­ ния механохимического эффекта.

Были исследованы в качестве добавок соединения ряда за­ мещенных диоксанов-1,3, вводимые в 7-н. раствор серной кислоты в количестве 1 г/л.

Торможение механохимического эффекта изучали на мало­ углеродистой стали Св-08. Скорости деформации составляли 11,25; 37,5; 68,6% мин-1. Исследования проводили при 20 и 65° С.

Была подобрана (совместно с Д. Л. Рахманкуловым и др.) добавка (Д) на основе этиленбициклодиоксана-1,3, результаты.ис­ следований ингибирующего действия которой при 20° С приведены на рис. 44, а. Значения токов взяты по максимумам, соответст­

вующим области максимального деформационного упрочнения. Исследуемый ингибитор в значительной степени ослабляет механохимический эффект. При этом увеличение скорости дефор­ мации не снижает защитного действия ингибитора, а при повышен­ ной температуре (рис. 44, б) увеличивает его относительное за­

щитное действие.

Данные рис. 45 характеризуют увеличение защитного действия добавки с повышением температуры при скорости деформации

применяемых в промышленности ингибиторов. В частности были исследованы катапин-К и хинолин с концентрацией 1,5 г/л, ИКБ-4 и уротропин с концентрацией 1 г/л. Эксперименты про­ водили при 20° С и минимальной скорости деформации 11,25% в минуту. Результаты исследований приведены на рис. 46. Наибо­ лее эффективной являётся добавка Д , затем по степени уменьше­ ния защитного эффекта следуют хинолин и катапин-К- Необхо-

143

димо отметить, что концентрация хинолина и катапина-К в 1,5 раза больше, чем исследуемой добавки. Минимально тормозит механохимическое растворение стали ингибитор ИКБ-4.

Эксперименты также показали пластифицирование стали под влиянием поверхностно активных ингибиторов коррозии. Так, если в растворе 7-н. серной кислоты без добавок максимальное удлинение проволоки составляло (в среднем) 19,3 мм, то добавка катапина-К увеличила удлинение до 21,7 мм, а добавка хино­ лина — до 24,3 мм, т. е. чем больше ингибирующая способность добавок, тем больше и пластифицирование.

Значительное торможение механохимического растворения стали добавками на основе диоксанов-1,3, по-видимому, можно объяснить их способностью давать прочную и эластичную адсорб­ ционную пленку на металле. Два атома кислорода, расположен­ ные в метаположении шестичленного цикла, придают системе электроннодонорные свойства, и за счет я-электронов достигается прочная хемосорбция.

При повышенной температуре возможна полимеризация хемо­ сорбированного ингибитора, при этом прочность связи ингиби­ тор—металл увеличивается. Кроме того, ускорителями поли­ меризации, кроме температуры, являются вновь образующиеся при непрерывной деформации ювенильные участки поверхности металла.

Добавка к сернокислотным растворам уротропина позволила резко снизить плотность критического тока пассивации и плот-

144