Файл: Немкевич, А. С. Конструирование и расчет печатающих механизмов-1.pdf

разрушения становятся преобладающими (в областях пересечения плоскостями скольжения поверхности металла), механохимический эффект резко увеличивается, и в соответствии с теорией коррели­ рует с ростом деформационного упрочнения сплава, как и в слу­ чае нержавеющих сталей.

Прирост тока растворения только вследствие «зачистки» и обна­ жения свежей поверхности в местах разрушения окисной пленки достаточно невелик (по данным [24], максимальные изменения емкости и сопротивления алюминиевого электрода не превышали соответственно 30 и 10%), поэтому увеличение тока растворения можно отнести целиком за счет механохимического эффекта.

Указанная задержка в различной степени наблюдалась при исследовании анодированных сплавов алюминия с пленками различной толщины в боратном растворе, причем тонкие пленки оказались более пластичными, чем толстые.

Следует отметить, что добавка ингибитора увеличивает отме­ ченную выше задержку; т. е. поверхностно активный ингибитор оказывает пластифицирующее действие на окисную пленку (эффект Ребиндера), улучшая ее эластичность. Этот факт имеет важное значение для защиты алюминиевых сплавов от коррозионной усталости в условиях циклического нагружения, указывая на­ правление для выбора эффективных ингибиторов коррозии под напряжением.

2. ИНГИБИРОВАНИЕ КОРРОЗИИ ПРИ ПЛАСТИЧЕСКОЙ ДЕФОРМАЦИИ

Наклепанная сталь

В связи с тем что конструкционная сталь во многих случаях подвергается коррозии в наклепанном состоянии (технологи­ ческий наклеп), представляло интерес выяснить возможность эффективной ингибиторной защиты изделий в таких условиях,

вчастности котельного оборудования.

Вкачестве объекта исследования, методика которого подробно описана в работе [61 ] и аналогична применявшейся в опытах, обсуждавшихся в предыдущей главе, была выбрана котельная сталь 20.

Электролитом служил раствор соляной кислоты (применяемый для кислотных промывок котлов).

На рис. 48, а приведены поляризационные кривые для отож­

женной (950° С, вакуум, 2 ч) стали 20 в 4%-ном растворе соляной кислоты, полученные при различной степени деформации (0 — 40%). Анодные кривые (на тафелевском участке) с ростом дефор­ мации монотонно сдвигаются в сторону отрицательных значений, причем сдвиг достигает 30 мВ.

Влияние деформации на катодные кривые оказалось менееотчетливо выраженным, Скорость коррозии, судя по поляриза-

146

ЦйбнйьШ кривым, возрастает при максймальной деформаций примерно в пять раз. В сернокислом электролите той же нормаль­ ности (1,1-н.) активация электрохимических процессов носит аналогичный характер.

В связи с тем что в условиях эксплуатации котельная сталь 20 не подвергается термической обработке, дальнейшие измерения выполняли на образцах в состоянии поставки. На рис. 48, б

приведены кривые, полученные в 4%-ном растворе соляной кис­ лоты на необожженных образцах. В этом структурном состоянии влияние деформации на анодный и катодный процессы усилилось, причем степень влияния на катодный процесс оказалась значи­ тельно большей, чем в случае отожженной стали. Судя по поляри-

Igi (i В мА/смг)

Рис. 48. Поляризационные кривые стали 20 в 4%-ном растворе НС1 при различных степенях деформации (0—0%; / —10%; 2 — 20%; 3 - 3 0 % ; 4 - 40%);

а — сталь 20 отожженная; б — сталь 20 в состоянии поставки; в — то же, в растворе НС1 с добавкой 5 г/л ингибитора ПБ-5

влияние деформации на поляризационные кривые. Следовательно, добавка этого ингибитора не только уменьшила скорость кор­ розии, но и ослабила влияние деформации.

Общий электродный потенциал в присутствии ингибиторов смещался под воздействием деформации в отрицательную сто­ рону, как и в случае неингибированного электролита (рис. 49). Причем если добавка уротропина практически не изменяет вели­ чину потенциала (что является следствием примерно одинакового торможения анодного и катодного процессов, как видно из поля­ ризационных измерений), то добавка ПБ-5 резко облагораживает потенциал и ослабляет его зависимость от деформации (особенно отчетливо это проявляется при 50° С).

Четкий сдвиг потенциала в сторону отрицательных значений при увеличении деформации указывает на преимущественное облегчение анодных процессов, как это подтверждается прямыми поляризационными измерениями.

Интересно отметить, что в неннгибированной кислоте и в при­ сутствии уротропина с повышением температуры потенциал обла­ гораживается при всех уровнях деформации, но с увеличением деформации облагораживание уменьшается, стремясь к нулю при максимальных деформациях. В то же время в присутствии ингибитора ПБ-5 с ростом температуры потенциал разблагораживается (уменьшается коррозионная стойкость и поляризацион­ ный контроль), причем это разблагораживание примерно оди­ наково для разных степеней деформации.

Поскольку при нагреве скорость коррозии во всех исследован­ ных средах увеличивается, облагораживание потенциала может быть связано только с преимущественным облегчением катодной реакции. Так как эта реакция в значительной мере контроли-

148

руется в случае сплавов на основе железа стадией рекомбинаций водорода, эффект нагрева сводится к облегчению рекомбинации. Если считать, что пластическая деформация снижает энергию активации процесса рекомбинации, то термическая активация рекомбинации (нагревом от 25 до 50° С) будет меньше проявляться

'при более высоких степенях деформации и облагораживание потенциала при повышении температуры при этих уровнях де­ формации будет происходить слабее, что и наблюдалось в неиигибированной 4%-ной соляной кислоте и в присутствии уро­

тропина.

Иное положение наблюдается в присутствии ингибитора ПБ-5, который хорошо защищает металл и сильно облагораживает его потенциал: нагрев разблагораживает потенциал и усиливает коррозию примерно одинаково на различных ступенях деформа­ ции. Это еще раз указывает на низкую чувствительность корро­ зии к деформации в присутствии ингибитЬра ПБ-5.

В процессе коррозии стали и, в частности, при кислотно­ химической промывке котельного оборудования тепловых электро­ станций образуются ионы трехвалентного железа Fe3+, которые существенно влияют на кинетику реакций электрохимической коррозии. Поэтому были проведены эксперименты по изучению

уменьшила катодную поляризацию на начальном участке катод­ ной кривой и усилила зависимость анодных процессов от степени деформации (рис. 50, а) по сравнению с раствором без добавок

(рис. 48). Это привело к усилению зависимости стационарного потенциала коррозии от степени деформации. В присутствии уротропина действие ионов Fe3+ полностью аналогично рассмо­ тренному для неингибированной кислоты; усиливается влияние деформации на анодный процесс и облегчается катодный процесс на начальном участке катодной кривой; кривые зависимости потенциала от деформации почти совпадают.

Особый интерес представляет поведение стали в кислотах, ингибированных ПБ-5 и смесью ингибиторов «уротропин + И1А» при добавке ионов Fe3+. Катодная поляризационная кривая, полученная для обеих сред, имеет характерную s-образную форму, анодный процесс существенно облегчается, стационарный потен­

уменьшается. Судя по поляризационным кривым, ток коррозии должен значительно возрастать (в недеформированном состоянии) при добавлении ионов Fe3+. Действительно, коррозионные испы­ тания, выполненные методом измерения потери массы (при 50° С), показали, что добавка ионов Fe3+ примерно на порядок увели­ чивает скорость коррозии в обеих средах, тогда как в неингибиро­ ванной кислоте скорость коррозии возросла совсем незначительно.

149

Igi (i 8мА/смг)

Исходя из приведенных данных, можно представить механизм влияния ионов Fe3+ следующим образом. Эффективное торможение ингибитором'катодной реакции нарушается при введении ионов трехвалентного железа, способных восстанавливаться при значи­ тельно более положительных потенциалах, чем' водород (стан­

150

диффузионный доступ ионов Fe3+ к свободной (т. е. незанятой ингибитором) поверхности металла ограничивается, что дает перегиб на катодной кривой. Наконец, при больших величинах катодного тока, соответствующих потенциалу выделения водо­

ваются (рис. 50, б, в). Аналогично при больших величинах анод­

ного тока сливаются анодные кривые, что указывает на отталки­ вание положительными зарядами поверхности ионов Fe3+, в ре­ зультате чего они не могут принимать участия в анодных про­ цессах.

Существенное облегчение анодных и катодных процессов в области малых величин тока может быть связано с комплексо­ образующим взаимодействием ионов Fe3+ с молекулами инги­ битора — облегчается их десорбция и ослабляется защита (раз­ рыхление пленки ингибитора ПБ-5). При больших плотностях тока ингибитор ПБ-5 катионного типа прочнее соединяется с ка­ тоднополяризуемой поверхностью и влияние ионов • Fe3+ ней­ трализуется. Облагораживание стационарного потенциала кор­ розии при введении в ингибированный электролит ионов Fe3+ обусловлено как облегчением катодной реакции на начальном участке катодной кривой, так и сдвигом начального потенциала микрокатодов в сторону положительных значений (в направлении к равновесному потенциалу реакции восстановления трехвалент­ ного железа). При этом в случае смеси ингибиторов «уротропин + + И1А» деформация практически не оказывает влияния на стаци­ онарный потенциал.

На основании проведенных исследований рекомандована для кислотно-химических промывок смесь ингибиторов «8 г/л И1А 4- + 5 г/л уротропина» в 4%-ном растворе соляной кислоты при тем­ пературе до 70° С, обеспечивающая наиболее эффективную за­ щиту наклепанной котельной стали в присутствии ионов трех­ валентного железа от коррозии и наводороживания.

Исследование дифференциальной емкости двойного слоя де­ формируемого металла в присутствии поверхностно активных веществ — ингибиторов коррозии позволяет определить влия­ ние деформации на адсорбируемость ингибиторов и установить возможность защиты ингибиторами пластически деформирован­ ного металла.

С этойцелью было проведено [85 ] измерение дифференциаль­ ной емкости двойного слоя стали СЬ-08 при стационарном потен­ циале-коррозии в средах 0,1-н. H 2S 04 с ингибиторами в зависи­ мости от степени деформации (рис. 51). Одновременно измеряли величину стационарного потенциала.

Учитывая преимущественно электростатический характер вли­ яния деформации на адсорбируемость компонентов среды, можно было предполагать независимость или слабую зависимость емкости от деформации в случае'присутствия в среде поверхностно актив-

151