Файл: Немкевич, А. С. Конструирование и расчет печатающих механизмов-1.pdf

Рис. 51. Зависимость диф­

ференциальной емкости С (мкФ/см2) стального элек­

трода при стационарном по­ тенциале коррозии и стацио­ нарного потенциала корро­ зии ср от деформации е (%):

/ — в присутствии ингиби­ тора КПИ-1; 2 — в присут­ ствии ингибитора АГМИБ; 3 — в присутствии ингиби­ тора БА-6; 4 — в неннгнбнрованной кислоте (потен­ циалы даны по 2-и. ртутносульфатному электроду)

ных веществ, обладающих выраженными хемосорбционными свой­ ствами (ингибиторов коррозии). Небольшое увеличение адсорб­ ции органических катионов на пластически деформированном железе (несмотря на увеличение положительного заряда поверх­ ности) может быть обусловлено рассеянием d-электронов в s-зону при разрушении «направленных» связей, обусловленных пере­ крытием орбит d-электронов, и образованием дополнительных «дырок» в d-зоне, что повышает акцепторную способность железа относительно я-электронов органического катиона (с этой точки зрения понятно некоторое увеличение адсорбции иодэтилхинолина на деформированном железе [118]).

Данные рис. 51 (кривые 1, 2, 3) подтверждают это предполо­

жение. Добавка ингибиторов привела к снижению .емкости и сде­ лала ее почти независимой от деформации, причем в большей сте­ пени это относится к КПИ-1, в меньшей — к АГМИБ и еще мень­ шей к БА-6.

Деформационное разблагораживание стационарного потенци­ ала в присутствии ингибитора КПИ-1 проявляется сильнее, чем в неингибированной кислоте.

Наблюдаемое при деформации изменение заряда поверхности

в области независимости дифференциальной емкости от потенци­

152

Следовательно, пластическая деформация практически не вли­ яет на хемосорбцию исследованных ингибиторов коррозии. Однако это не означает, что защитные свойства ингибиторов, связываемые обычно с адсорбируемостью, также не изменяются при пластиче­ ской деформации металла: например, адсорбция ингибитора КПИ-1 практически не зависит от деформации (кривая 1 для С), тогда

как интенсивность разблагораживания стационарного потенциала ср

вприсутствии ингибитора (кривая 1) даже выше, чем в неингиби-

рованной кислоте. Это объясняется деформационным нарушением

вотдельных точках поверхности сплошности защитного действия указанного ингибитора и развитием локализованных анодных процессов в этих точках (аналогично питтингу). Сближение кривых 1 и 4 изменения стационарного потенциала коррозии

указывает на ухудшение защиты при высоких деформациях. Если ингибитор не образует хрупких пленок, то сохраняется

корреляция адсорбционных и защитных свойств при пластической деформации (например, защитное действие ингибитора АГМИБ по сравнению с ингибитором КПИ-1 сохраняется высоким и при пластической деформации).

Сталь в условиях коррозионного изнашивания

При бурении газо-нефтяных скважин стойкость й долговеч­ ность подшипников буровых долот зависит от ряда факторов,

втом числе от коррозионного износа вследствие взаимодействия

сбуровым раствором. Предполагалось, что добавка поверхностно активных веществ '(ПАВ) в глинистый буровой раствор должна

изменить характер коррозионных процессов благодаря адсорб­ ции ПАВ на поверхности металла. Для подтверждения этого были проведены (совместно с И. Е. Замостяником и др.) электрохими­ ческие исследования.

Образцы для исследования изготовляли из стали 20ХНЗА обычной выплавки и той же стали, но полученной электрошлаковым переплавом (ЭШП) и подвергали их цементации и закалке. Глубина цементации составляла 1,5— 1,7 мм. Твердость поверх­ ностного слоя 57—58 HRC, сердцевины 36—37 HRC. Микрострук­

тура цементованного слоя представляла собой мелкоигольчатый мартенсит (сердцевины — троостосорбит). Коррозионной, средой служил буровой глинистый раствор, приготовленный из бенто­ нитового глинопорошка. Плотность раствора 1,16 г/см3, вязкость по СПВ-5 25 с, водоотдача 10 см3 за 30 мин, pH = 7,5.

В качестве поверхностно активной добавки использовали смесь гудронов соапстока чернохлопкового масла и технического жира. Такая смесь является отходом масложировой промышлен­ ности и получается в результате дистилляции жирных кислот.

Добавка ПАВ в глинистый раствор составляла 2%. Методика электрохимических исследований состояла в изме­

рении поляризации электродов из стали 20ХНЗА при изменяю­ щейся плотности поляризующего тока. На рис. 52 и 53 приведены

153

Рпс. 53. Поляризационные кривые для стали электрошлакового переплава. Обозначения те же, что и на рис. 52

результаты исследования анодной (кривые 2, 4) и катодной {1, 3) поляризации для образ­

цов из стали обычной выплавки и полученной методом электро­ шлакового переплава. Потенциалы поляризации отложены на оси ординат и отсчитываются от стационарного потенциала кор­ розии (который мало менялся).

Как видно из графиков, поляризационные кривые для обеих сталей в глинистом растворе аналогичны, а экстраполяция прямо­ линейных участков анодных кривых к стационарному потенциалу дает примерно одинаковую скорость коррозии tc.

Добавка гудронов к глинистому раствору резко меняет поля­ ризационные характеристики стали: в значительной степени возрастает анодная поляризация и несколько меньше — катодная.

Таким образом, можно сделать вывод, что добавка оказывает смешанное анодно-катодное ингибирующее действие. Преимуще­ ственное торможение анодного процесса указывает на анионный характер добавки.

Экстраполяция анодной кривой показывает, что для стали электрошлакового переплава скорость коррозии уменьшается примерно на порядок, а коэффициент защиты составляет около 90%. Для стали обычной выплавки эта величина несколько больше (см. рис. 52), что можно объяснить участием неметаллических включений в формировании адсорбционного слоя ингибитора на поверхности металла. Исследование позволяет сделать вывод о высокой эффективности как ингибитора коррозии стали до­ бавки 2% гудронов к глинистому раствору.

154

Глинистые растворы с добавкой смеси гудронов испытывали при бурении скважин. При этом часовая стойкость подшипников буровых долот возросла в среднем на 25% при увеличении про­ ходки на долото до 30%. На рабочих поверхностях долот, эксплуа­ тировавшихся в среде обычного раствора, обнаружены следы коррозионного поражения', а на поверхностях долот, отработав-' ших в растворах в добавкой смеси гудронов, никаких следов коррозии не было.

Кальцит

Возможность ингибирования растворения некоторых метал­ лов и кальцита вводных растворах серной и соляной кислот путем добавления в электролит небольших количеств поверхностно активных веществ («пассиваторов») была показана еще в трид­ цатые годы [26]. Было установлено интенсивное влияние жирных и ароматических кислот, причем механизм их действия был раз­ личным на металлах и кальците. На металлах (гидрофобная по­ верхность) ингибирование электрохимического растворения носило адсорбционный характер. В случае кальцита (гидрофильная поверхность) действие поверхностно активных веществ связано с сильным понижением смачиваемости кристалла: образующиеся на его гранях пузырьки углекислого газа прочно прилипают к поверхности, уменьшая ее действующую площадь («флотацион­ ное пассивирование»).

Представляло интерес выяснить, можно ли затормозить механохимическое растворение минералов.

Исследования проводили (совместно с И. Г. Абдуллиным) на образцах монокристалла кальцита, полученных путем раскалы­ вания по плоскостям спайности и имеющих размеры 10 Х5 Х2,5 мм

по ребрам параллелепипеда. Образец устанавливали в специаль­ ную ячейку из молибденового стекла по схеме свободно опираю­ щейся на концах балочки, и эту ячейку герметично закрывали крышкой. Нагружение образца осуществляли сосредоточенной нагрузкой в середине пролета-' при помощи микрометрического винта через стеклянную плунжерную пару, проходящую сквозь крышку и заканчивающуюся призмой, ребро которой опиралось на образец.

Механохимическое растворение кальцита в 3%-ном растворе соляной кислоты оценивали по количеству выделяющегося угле­ кислого газа, используя для этой цели микроманометр с наклон­ ной стеклянной трубкой. Углекислый газ, поступая из ячейки через припаянный ниппель в ресивер с водой, вытеснял из него воду в трубку микроманометра. Для удаления воздуха из ячейки, при подаче в нее кислоты ресивер имел специальный вентиль который закрывался сразу же после наполнения ячейки.

Монокристалл кальцита предварительно чнагружали силой 14,2 Н (1420 гс), что при данных размерах образца обеспечивало

155

тельно большей степени в напряженном состоянии (кривые 1 и 3).

Таким образом, ингибирующее действие добавки оказалось более

Увеличение концентрации добавки в два раза (кривые 5, 6)

привело к практически полному подавлению механохимического эффекта: скорости растворения напряженных и ненапряженных образцов оказались одинаковыми. Уменьшение деформационого прироста общей скорости растворения поверхности (при одина­ ковом приросте локальной плотности потока) с увеличением сте­ пени заполнения поверхности ингибитором вследствие повышения его концентрации подтверждает механизм ингибирования кор­ розии кальцита, предложенный ранее [26].

Исходя из сопряженного характера механохимического и хемомеханического эффектов, можно было предположить, что инги­ битор механохимического растворения окажется также ингиби­ тором хемомеханического эффекта. Для проверки этого предпо­ ложения на поликристаллических структурах была изготовлена ячейка высокого давления (типа белт-аппарат), в котрую поме­ щали соединенные основаниями два цилиндрических образца мрамора, один из которых насыщали 0,1%-ным раствором уксус­ ной кислоты; сухой образец служил для сравнения и обеспечивал фильтрацию части электролита из первого образца для передачи нагрузки на его скелет. В качестве уплотнительной среды, пере­ дающей квазигидростатические напряжения образцам, исполь­ зовали фторопласт. Конические поршни ячейки сжимали гидра-

156

цирует мрамор), а не выявляет дефектов структуры, возникаю­ щих при механическом нагружении, образец, ранее обжатый в присутствии кислоты с добавкой ингибитора, был тщательно проэкстрагирован спиртом и протравлен в течение 2 ч в 0,1 %-ном растворе уксусной кислоты. Установлена полная идентичность структуры после травления того же участка поверхности шлифа, что и на рис. 55, а (поверхность после травления приобрела

несколько более матовый оттенок вследствие равномерного растра­ вливания; никаких следов новых двойников не было обнаружено).

Полученные результаты показывают возможность управления механохимическими реакциями в технологических процессах, свя­ занных с переработкой минерального сырья, путем использования малых добавок поверхностно активных веществ.

3. ИНГИБИРОВАНИЕ КОРРОЗИОННОГО РАСТРЕСКИВАНИЯ ЗАКАЛЕННОЙ СТАЛИ

Конструкционные стали с высоким пределом прочности весьма чувствительны к коррозии под напряжением и водородному охрупчиванию в кислых средах [19]. В связи с этим было выполнено исследование, целью которого было изучить воздействие неко­ торых ингибиторов кислотной коррозии на прочность стали при одноосном статическом растяжении в водных растворах серной кислоты [115].

Исследованию была подвергнута конструкционная сталь ЗОХ, закаленная с 850° С в масле и отпущенная при 150° С в течение

2 ч.

Для сравнения эффективности различных ингибиторов опре­ деляли увеличение времени до разрушения под влиянием добавки ингибиторов при нагрузке 1200 МН/м2 (120 кгс/мм2), т. е. 0,6 ав. Защитный эффект ингибитора оценивали как отношение времени до разрушения в присутствии ингибитора ко времени до разруше­ ния в кислоте без ингибитора.

В 6-н. растворе H 2S 0 4 изучали действие ряда широко при­ меняемых ингибиторов (3 г/л). Защитный эффект их следующий:

Каталин-А . . ............................................................106

Как видно из приведенных данных, ингибитор КПИ-1 — осо­ бенно эффективное средство защиты от коррозии под напряжением металлоконструкций в кислых средах. Изучение общего электрод­ ного потенциала перед разрушением образцов показывает, что ингибиторы облагораживают сталь, что особенно сильно проявля­ ется в случае ингибитора КПИ-1 (сдвиг потенциала достигает

100 мВ).

158

Рис. 56. Кривые статической коррозионной усталости стали ЗОХ (/, 3) в 6-н. серной кислоте и общий электродный потенциал (2, 4):

1 , 2 — без ингибитора; 3, 4 —с ингибитором КПИ-1

Для исследования влияния поляризации на эффективность ингибитора КПИ-1 в ячейку помещали коаксиальный платиновый электрод и образец под нагрузкой поляризовался в гальваностатическом режиме.

При исследовании было установлено, что катодная и анодная поляризация могут резко уменьшить время до разрушения; на­ пример, при плотности тока 1 мА/см2 анодная поляризация сни­ жает это время в 12 раз, катодная — в 57 раз, а при плотности тока 15 мА/см2 анодная — в 17 раз, катодная — в 1700 раз. Столь резкое снижение прочности при катодной поляризации указывает на водородную проницаемость адсорбированной пленки ингибитора и наводороживание образца. Действие анодной поля­ ризации, видимо, связано с катионным типом ингибитора КПИ-1. При стационарном потенциале этот ингибитор эффективно защи­ щает металл от коррозии и, значительно повышая перенапряжение водорода, одновременно предохраняет металл от наводороживания. Поэтому для изучения коррозионного растрескивания на различных уровнях нагружения (статической коррозионной уста­ лости) был выбран ингибитор КПИ-1, как наиболее эффективный из указанных выше.

Как показали исследования, кривая статической коррозион­ ной усталости (кривая 1, рис. 56) и кривая общего электродного

потенциала (кривая 2, рис. 56) в отсутствие ингибитора подобны

втом смысле, что при меньших нагрузках потенциал сдвигается

вположительную сторону, т. е. образец, находясь в кислоте под меньшей нагрузкой, в течение более длительного времени

имеет лучшие условия для стабилизации.

159