Файл: Немкевич, А. С. Конструирование и расчет печатающих механизмов-1.pdf

Введение в электролит ингибитора КПИ-1 (3 г/л) сдвинуло кривую статической коррозионной усталости в сторону больших значений времени до разрушения (кривая 3) и резко повысило

условный предел коррозионой статической усталости (на базе 2000 мин — в полтора раза). При этом значительный защитный эффект ингибитора наблюдался при всех уровнях нагрузки. При малых нагрузках его вличина была несколько более высокой, что, видимо, связано с увеличением степени пассивации поверх­ ности за более продолжительное время. Величина электродного потенциала (кривая 4) почти не зависит от нагрузки, незначи­

тельно сдвигаясь в сторону положительных значений, что также указывает на высокие защитные свойства ингибитора при раз­ личных уровнях нагружения.

Хотя при увеличении концентрации свыше 6-н. потенциал облагораживается и при больших концентрациях коррозионная активность серной кислоты, обусловленная парциальным со­

держанием иона SOJ- (как это было установлено специальными измерениями), уменьшается, однако возрастает содержание по­ верхностно активных бисульфата и недиссоциированных молекул кислоты (рис. 57), и поэтому наблюдается адсорбционное пони­ жение прочности — эффект Ребиндера (рис. 58) [119].

Для выяснения роли свойств отдельных ингибиторов в про­ цессе защиты от коррозионного растрескивания оказалось необ­ ходимым исследовать их поверхностную активность, а также воз­ действие на коррозионную стойкость и гальваностатические по­ ляризационные характеристики стали в одинаковых условиях.

Защитное действие различных ингибиторов не всегда имеет однозначную связь с их поверхностной активностью. В частности, ингибитор катапин-А отличается более высокой поверхностной активностью, чем КПИ-1, а его защитные свойства более низкие.

Наибольший катодный и анодный контроль в области стацио­ нарного потенциала, как показало снятие гальваностатических поляризационных кривых, наблюдается в случае ингибитора КПИ-1. Вместе с тем катодные ветви для катапина-А и КПИ-1 при плотности тока 2 мА/см2 пересекаются,'и катодный контроль со стороны катапина-А при более высоких плотностях тока превосходит торможение катодной реакции ингибитором КПИ-1. Можно предполагать, что это связано с увеличением перенапря­ жения водорода в присутствии катапина-А благодаря его лучшей адсорбируемости при катодной поляризации.

Изучение кинетики выделения водорода во времени под влия­ нием коррозии при стационарном потенциале показало, что в те­ чение первых 2,5 ч ингибитор катапин-А более эффективен, а при более продолжительном времени испытания более эффективно тормозит выделение водорода ингибитор КПИ-1. Такая различ­ ная зависимость защитного действия от времени соответствует полученным поляризационным кривым. Действительно, с момента погружения стали в кислоту на незащищенной ингибитором (чрез-

160

Рис. 57. Зависимость сдвига потенциала нулевого заряда поверх­ ности ртути Дф, снижения поверхностного натяжения ртути Дет и содержания компонентов диссоциации серной кислоты Ск от общей

концентрации водного раствора серной кислоты

Как было отмечено 'выше, в зависимости от соотношения площа­ дей, на которых преимущественно развиваются анодная и катод­ ная реакции (Sa и S J, эффект деформации проявляется по-раз­

ному в сдвиге стационарного потенциала и изменении тока корро­ зии: например, с увеличением S K (уменьшением поляризацион­

ного сопротивления катодного процесса) уменьшается деформа­ ционный сдвиг стационарного потенциала и. растет деформацион­ ное приращение скорости коррозии.

Если в процессе деформации соотношение 5 а и 5 К не меняется, то деформационное изменение разновесного (или стандартного) потенциала анодного процесса Дср° приводит к сдвигуна эту ве­ личину анодной поляризационной кривой, и новое значение ста­

упрощения).

Однако при деформации происходит перераспределение на поверхности анодных и катодных процессов: вследствие неравно­ мерной активации металла анодные процессы локализуются, т. е. Sa уменьшается, а 5 К соответственно возрастает. В результате

снижается поляризационное сопротивление катодного процесса и увеличивается сопротивление анодного, что приводит к изме­ нению соответствующих логарифмов кажущихся значений тока

обмена на для анодного и для

катодного процессов (см. рис. 59). При этом, в частности, воз­ можно | Д 5а | = | Д 5К|. Это обусловливает иное значение стацио­ нарного потенциала и тока коррозии^(точка в, рис. 59). Тафелев­

ские участки поляризационных кривых соответственно рас­ полагаются следующим образом (рис. 59, сплошные линии): анодный сдвигается в сторону отрицательных значений потен­ циала на величину, несколько меньшую, чем Д<р°, катодный — в сторону положительных значений потенциала. Именно такой характер влияния деформации на реальные поляризационные кривые выявлен экспериментально [60, 2] (см. гл.П).

Таким образом, деформация металла может служить причиной деформационного сдвига не только анодной, но и катодной поля­ ризационной кривой в результате деформационной локализации анодных процессов. Вместе с тем при этом не исключена возмож­ ность увеличения тока обмена катодной реакции, например, в кис­ лом электролите вследствие деформационного снижения энергии активации рекомбинации водородных атомов (по аналогии с ус­ корением каталитических реакций) [2]. Например, установлено, что механическая обработка поверхности никеля приводит к сни­ жению перенапряжения водорода, так как усиливается энергети­ ческая неоднородность поверхности, а растворение и удаление деформированных кристаллов в поверхностном слое привело соот­ ветственно к повышению перенапряжения [120].

Учитывая условие стационарности iK= ia = i'Kop, можно за­

писать:

фоа = фоа — Аф° приведет к величине стационарного потенциала,

Рис. 59. Влияние деформации активного гетерогенного электрода на анодную и катодную поляризационные кривые (тафелевские участки)

164

не зависит От соотношения S J S K и точка пересечения поляриза­ ционных кривых сместится по катодной кривой из положения а

нился только вследствие изменений равновесных потенциалов анода и катода (сдвиг анодной и катодной поляризационных кри­

Сопоставляя выражения (228) и (229), находим, Что смещение равновесного потенциала анода на Дф° проявляется в сдвигах поляризационных кривых:

анодной (в сторону отрицательных значений потенциала)

катодной (в сторону положительных значений потенциала)

Соответствующее деформационное изменение плотности тока коррозии определяем подстановкой выражения (229) в ' (225) с учетом изменения равновесных потенциалов:

Из Выражения (229) следует, Нто максимальный сдвиг Стацио­ нарного потенциала (реально наблюдаемое максимальное разблагораживание деформируемого металла) достигается при Ьк—>оо: Дсрст = — Дера, т. е. в условиях предельного катодного тока

(например, при диффузионном контроле кислородной деполяри­ зации). Это положение было проверено экспериментально (см. рис. 12) и использовано при подборе электролита для выявления микроэлектрохимической гетерогенности деформированного же­ леза. Поскольку второй член в правой части равенства (230) меньше нуля, деформационная локализация анодных процессов

уменьшает наблюдаемый сдвиг потенциала Дср° относительно истинного деформационного сдвига равновесного потенциала Дср°,

что подтверждается экспериментально. На основе соотношения (232) разработан .экспрессный метод определения параметров коррозии и защиты деформированных сталей.

Возможность практического использования полученного соот­ ношения для определения деформационного изменения тока кор­ розии обосновывается так же, как и в известном методе снятия реальных поляризационных кривых для определения скорости коррозии металла на основе кинетической теории коррозии: иде­ альные поляризационные кривые, определяющие стационарный потенциал и ток коррозии, рассматриваются как продолжение тафелевских участков, реальных поляризационных кривых. Это, очевидно, справедливо для электрохимически «гомогенной» по­ верхности, но также может быть принято для технических метал­ лов (железа, никеля, свинца и др.), поскольку наблюдалось удо­ влетворительное совпадение результатов, полученных измерением скорости коррозии непосредственно по убыли массы и расчетом по поляризационным кривым [54]. На рис. 59 реальные поляри­ зационные кривые показаны сплошными линиями. Для практи­ ческого расчета скорости коррозии в формулу (232) следует под­ ставлять величины сдвигов потенциалов, определенные сечением реальных анодных и катодных поляризационных кривых для произвольно выбранного значения плотности тока гальваностатической поляризации в пределах тафелевских участков.

Из соотношения (229) видно, что изменение стационарного потенциала вследствие деформации электрода не является одно­ значной функцией термодинамического состояния металла (обу­ словливающего анодное поведение) из-за участия катодного про­ цесса. Поэтому выявление взаимосвязи напряженного состояния металла и его электрохимических свойств должно проводиться только в условиях внешней поляризации до значений потенциала, обеспечивающих преимущественное протекание реакции анодного растворения (т. е. в области тафелевского участка анодной поляри­ зационной кривой). Измеренные таким способом значения потен­ циала при гальваностатической поляризации или плотности тока при потенциостатической поляризации могут использоваться для

166

характеристики напряженного состояния электрода при решении обратной задачи: определении механических напряжений в ме­ талле путем электрохимических измерений.

Химическая активность ступенек линий скольжения

При изучении электрохимической коррозии обычно не уделяют достаточного внимания роли растворителя и рассматривают взаимодействие с металлом растворенных компонентов электро­ лита. Такой подход оправдан, если оценивается относительное действие этих компонентов на скорость и характер коррозии дан­ ного металлического электрода, так как растворитель (вода) остается одним и тем же. Однако иное положение наблюдается при изменении не состава раствора, а свойств самого металла, например, при коррозии шероховатого или деформируемого ме­ талла. В этом случае степень и характер влияния состояния ме­ талла на коррозию могут определяться комплексом свойств элект­ ролита, в том числе свойствами растворителя.

Составим цикл ионизации металла с переходом иона не в вакуум [3], а последовательно в чистый растворитель и затем в элект­ ролит:

Этот цикл соответствует анодной электрохимической реакции

Переход атома металла из твердой фазы Метв в растворитель Мер происходит с совершением работы сублимации L, уменьшен­

ной вследствие ослабления электростатического взаимодействия в е раз, где s — относительная диэлектрическая постоянная рас­ творителя в области двойного слоя (в этой стадии цикла раство­ ритель рассматривается как континуум, обладающий диэлектри­ ческими свойствами и заполняющий пространство). Ионизация растворенного атома требует работы ионизации (2 /), также уменьшенной в е раз. Возвращение электронов в металл дает вы­ игрыш энергии zecp/e, где z — валентность металла; еср— работа

выхода электрона.

167

Таким образом, реальный потенциал иона в металле \ окру­ женном растворителем, равен

лите (Мес+ьв), которые дают в сумме энергетический выигрыш

—(Л/е5 + IV), где W — работа гидратации; А — работа сольва­

тации; es — относительная диэлектрическая постоянная раство­ рителя в объеме (в общем случае е =j=es), с увеличением которой

работа сольватации уменьшается аналогично работе сублимации. В итоге работа выхода иона в электролит, равная изменению термодинамического потенциала в реакции (233) с обратным зна­

тоянные члены под одним символом К , так как не известно значе­ ние G%, получим зависимость скорости растворения от реального

потенциала V0:

выраженную в следующих единицах: ионы/пов. атом-с.

Из формулы (237) следует, что скорость растворения зависит от положения поверхностного атома, которому соответствует определенное значение_У0 (или^А). Подсчет [121], учитывающий

1 Под реальным потенциалом иона в металле, окруженном средой, будем понимать работу выхода иона в эту среду.

168