Файл: Немкевич, А. С. Конструирование и расчет печатающих механизмов-1.pdf

Рис. 60. Зависимость ускорения растворения атома с ребра сту­

координационное число решетки металла, дает величины, приведен­ ные в табл. 4.

Поскольку при срав­ нении положения ато­ мов на плоскости и ре-

слое диэлектрическая постоянная растворителя зависит от напря­ женности поля, которая достигает 10е — 108 В/см. При такой напряженности наблюдается частичное или даже полное диэлек­ трическое насыщение в этом слое [18]. Тогда, как видно из рис. 60

литическое полирование/ травление дислокаций, растворение ступенек в местах выхода линий пластического скольжения).

Таким образом, широкий диапазон значений RA/RB полностью связан с величиной изменения энергии сублимации AL, а для про-.

явления такой электрохимической гетерогенности необходимы

ТАБЛИЦА 4

169

определенные свойства растворителя, отражающиеся на величине е в приэлектродном слое. Проанализируем с этой точки зрения полученное соотношение (238).

Значительное усиление электрохимической гетерогенности, т. е. увеличение отношения R a/Rb>пРи заданном ДL наблюдается при малых значениях е. Низ­ кая величина е в приэлектродном слое может быть достигнута следующими пу­ тями:

а) подбором растворителя с малой величиной относительной диэлектриче­ ской постоянной е:

б) повышением общей концентрации электролита, что приведет к уплотне­ нию двойного слоя и уменьшению его толщины б, а следовательно, увеличению напряженности поля Е = ср/6 при заданном скачке потенциала ср;

в) увеличением заряда поверхности металла, что вызовет увеличение напря­

с высоким б не оказывает избирательного действия, а вызывает общее равномер­

Поэтому, хотя в неводных электролитах общая скорость коррозии металлов невысока (е мало), эти электролиты являются оптимальными для выявления электрохимической гетерогенности шероховатой поверхности металла и для из­ бирательного травления, например, металлографических шлифов. Эмпирически подобранный электролит для избирательного травления дислокаций на железе [41] содержит в качестве растворителя метиловый спирт (е = 33). Оптимальный эффект травления реактивом состава метиловый спирт + 1% FeCI3 можно объяс­ нить наличием всех необходимых компонентов: растворитель с низким е, ионы Fe3+ как сильный окислитель (деполяризатор), ионы С1~ как сольватнрующие анионы и легко разрушающие первичную окисную пленку. Несколько худшие результаты с этиловым-спиртом, несмотря на близкие значения е, вызваны, ви­ димо, наличием у молекулы «щетки» углеводородного радикала, мешающей ио­ нам железа и хлора приближаться к поверхности металла.

Максимальная избирательность травления поверхности металла должна достигаться в газовой атмосфере или квазивакууме (s = 1): In (Ra/R b) — 70. Действительно, широкое распространение получило так называемое термиче­ ское травление дислокации, проводимое при повышенных температурах в разре­ женной атмосфере кислорода.

Увеличение диэлектрической постоянной е снижает работу выхода иона в рас­ творитель и одновременно работу сольватации анионами электролита. Это озна­ чает, что согласно уравнению (235) работу выхода иона в электролит определяют два противоположно действующих процесса: повышение «агрессивности» раство­ рителя уменьшает роль анионов в растворении; наоборот, снижение в повышает чувствительность металла к AL и увеличивает роль анионов, однако в этом слу­ чае растворение уже избирательное, т. е. происходит одновременный рост изби­

двойного слоя и увеличивает, следовательно, градиент поля при постоянной величине электродного потенциала. По-видимому, с этим обстоятельством свя­ зан подбор опытным путем в качестве модельного электролита для ускоренных испытаний стали на коррозионное растрескивание насыщенного раствора MgCl2 [58]. Увеличение концентрации водного раствора H2S04 монотонно снижает время до разрушения закаленной стали (см. рис. 58),' хотя концентрационная зависимость скорости общей коррозии имеет два максимума. Это явление можно объяснить адсорбционным эффектом Ребиндера и усилением избирательности коррозии, т. е. локализацией растворения под действием напряжений. При мак­ симальных напряжениях ниже предела текучести скорость общей коррозии

170

высокопрочных сталей увеличивается всего в несколько раз [19], а коррозион­ ное растрескивание наступает быстро, что обусловлено локализацией растворе­ ния напряженного металла. В опытах [115] с концентрированной серной кисло­ той поверхность стали не имела следов коррозии, хотя образцы растрескива­ лись в течение нескольких минут. По-видимому, под влиянием одновременно действующих кислоты высокой концентрации и механических напряжений про­ исходят локализация коррозии, адсорбционное понижение прочности (эффект Ребиндера) и, следовательно, повышение склонности к коррозионному растрес­

насыщения растворителя. По сути дела уменьшение толщины двойного слоя при условно неизменной величине скачка потенциала ведет к увеличению геометри­ ческой емкости двойного слоя и зарядов на его обкладках. Вместе с тем при не­ изменной толщине этого слоя, определяемой концентрацией электролита [18], заряд поверхности металла может изменяться и по другим причинам.

Изменение заряда поверхности металла происходит не только при его элек­ трохимической поляризации (например, от внешнего источника), но и вследствие изменения физико-механического состояния поверхности, ведущего к образова­ нию внутреннего двойного слоя при пластической деформации и сдвигу заряда

всторону положительных значений (гл. II), что подтверждено экспериментально

(см. рис. 31).

Проведенные рассуждения имеют лишь качественный характер 1, поскольку

внастоящее время еще неясно влияние изменения диэлектрической проницае­ мости на энергию активированного комплекса, а теоретический расчет энергий гидратации ионов (в связи с диэлектрической проницаемостью растворителя) представляет сложную и еще нерешенную задачу.

Известно, что чем меньше радиус частицы, тем выше химиче­ ский потенциал ее атомов и, следовательно, выше растворимость, подчиняющаяся уравнению Томсона—Фрейндлиха [104 ]. Однако этот эффект, обусловленный свободной энергией на поверхности раздела, имеет значение только для тел с большой удельной по* верхностью. Расчет по указанному уравнению для типичного ма­ териала с атомной массой 50, плотностью 10 г/см3 и свободной поверхностной энергией 5 - 105 Дж/см2 показывает, что влияние размера частиц на растворимость начинает существенно про­ являться только при радиусах кривизны менее 5 А. Сказанное полностью относится к растворению микровыступов на поверх­ ности металла: преимущественное растворение их относительно гладкой поверхности возможно только в случае очень «острых» микронеровностей, радиус закругления которых не превышает 5 А. Очевидно, в общий баланс гетерогенной реакции такие субмикро­

1 В первом приближении пропорциональность стандартного электродного потенциала величине 1/е действительно наблюдалась [54].

171

Впадали с субмикроскопическими ступеньками поверхности Хро­ мистой стали.

Сопоставление реальных скоростей растворения деформиро­ ванного и недеформированного металлов указывает на активное участие в механохимическом растворении не только атомов в по­ зиции А, но и в прилегающих областях, испытывающих влияние упругого искажения решетки вокруг дефектов структуры и обла­ дающих повышенным химическим потенциалом,

Микроэлектрохимическая гетерогенность поликристаллического металла

Кристаллографическая ориентация зерен должна сказываться при формировании микроэлектрохимической гетерогенности не только недеформированного поликристаллического металла, но и деформированного.

Действительно, согласно закону критического напряжения сдвига для цилиндрического образца, подвергаемого одноосному растяжению, приведенное напряжение сдвига в направлении скольжения равно

тс = cr cos 0 cos ф,

где а — приложенное растягивающее напряжение вдоль оси об­

разца; 0 —' угол между осью образца и нормалью к плоскости сколь­

жения; Ф — угол между осью образца и направлением скольжения.

При заданной величине о вероятность развития скольжения

выше для тех преимущественных систем скольжения, где фактор ориентации cos 0 cos ф имеет наибольшее значение. Следовательно, величина растягивающего напряжения, необходимого для обес­ печения скольжения в различно ориентированных зернах поли­ кристалла, различна в зависимости от кристаллографической ориентации зерна относительно оси образца, и поэтому при а = const в разных зернах скольжение будет развиваться по раз­ личным системам кристаллографических плоскостей (преимуще­ ственно вдоль базисных плотноупакованных), а в отдельных неблагоприятно ориентированных зернах может вообще не раз­ виваться. С этим связана неравномерность распределения дефор­ мационного микрорельефа на поверхности поликристаллического материала, особенно при относительно небольших степенях де -' формации, когда скольжение развивается в ограниченной системе плоскостей, расположенных под различными углами к поверх­ ности зерен. Увеличение степени деформации способствует более равномерному распределению микрорельефа между различными зернами как вследствие вовлечения новых систем скольжения, ранее не действовавших из-за неблагоприятной ориентировки и недостаточности «стартового» напряжения, так и вследствие фраг-

172