Файл: Фрейманис, Я. Ф. Химия енаминокетонов, енаминоиминов, енаминотионов.pdf

34 ГЛАВА II. ХИМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ И ИЗОМЕРИЯ ЕНАМИНОКЕТОНОВ

198] (см. формулы ниже) или с одной N-арильной группой [85, 191, 198].

ХМ —• хлористый метилен, ДХ — дихлорэтан в качестве растворителей, ВМ — вазелиновое масло.

Под формулами помещены характеристики ИК-спектров в об­ ласти 6 мкм в виде дроби — волновые числа полос в числи­

теле и процент поглощения в знаменателе. Спектры соединений IV и V близки по типу и резко отличаются от ИК-спектров иминоенолыюй (III) или иминокетонной (VI) систем соответст­ венно.

Кетоенаминное строение АВК однозначно доказано также при помощи спектров ПМР. Отсутствие сигнала от протонов при насыщенном а-углероде указывает на то, что иминокетонный изомер в растворах может присутствовать в количестве не более 5%. Если в рассматриваемом соединении IA R = CH2R',

то главным доказательством наличия формы IA является сверх­ тонкое взаимодействие протонов в NH- и CH2R/-rpynnax. Сиг­ нал от последних расщепляется на дублет с У » 6—7 гц [8, 337,

413, 414, 415, 571]. Если же R p=H , то, кроме того, наблюда­ ется сверхтонкое взаимодействие этого протона с водородом при азоте [50, 326, 337, 450, 523].

В енаминах, имеющих изотоп 15N, сигнал протона в группе

NH расщеплен на дублет с 7=91—93 гц [325, 413, 450] или

V = 85—89 гц [8].

Вопрос об иминоенольной форме (1Б) чаще всего возникал тогда, когда изомеры IA и 1Б могли образовывать внутримоле­ кулярную водородную связь и весь процесс таутомерного пре­ вращения мог быть представлен как обращение этой связи

(VII) [78, 179, 324, 426, 482]. Дудек и Холм [415] на осно­ вании энергетических подсчетов также полагают, что оба тау­ томера — VIIA и VI1Б — обладают сравнимой выгодностью.

R

УДА УДБ

Тем не менее все попытки экспериментального доказатель­ ства существования иминоенольной формы были неудачными. Все изменения свойств образцов во времени [43, 78 и др.] впо­ следствии оказывались результатом цис-транс-изомеризащт ке-

тоенаминной формы IA (VIIA). Малую выгодность иминоеноль­ ной формы 1Б, по-видимому, можно объяснить тем, что атом

азота, где только это возможно, стремится образовывать с дру­

метрических исследований считали ее наименее выгодной. Например, выделенные до сих пор фиксированные р-кето-

имины (VI, VIII) [179, 183, 187, 701] в химическом отношении малостабильны и по сравнению с остальными изомерами имеют совершенно иные спектроскопические характеристики. Типич­ ные спектры поглощения инденовых кетоиминов были рассмот­

нсгн5

'I г*,

VIII

Сделано немало попыток доказать иминокетонное строение АВК, способных к прототропным превращениям (см., напр., [398]). Сообщения об обнаружении иминокетонной формы при помощи ИК-спектров [514, 62] оспаривались другими авторами [398, 772]. Дудек и Холм [414] на основании спектра ПМР за­ мещенного 2-аминопентен-2-она-4 в ацетоне предполагали при­ сутствие иминокетоформы в данном АВК в количестве 22% по

весу. Однако для подтверждения этого результата еще требу- з*

36 ГЛАВА II. ХИМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ И ИЗОМЕРИЯ ЕНАМИНОКЕТОНОВ

ются специальные исследования. Домбровский и Терпинский [398] допускают существование иминокетоформ в виде незна­ чительной примеси к кетоенамину как промежуточной формы при цис-транс-изомеризации соединений (см. также главу II, раздел 3).

Остальные случаи, когда обсуждается возможность сущест­ вования p-иминокарбонильной формы IB, касаются р-имино-

Превращение, например, p-аминокротонатов в эфиры р-ими- номасляных кислот может быть, в зависимости от конфигура­ ции соединений, представлено по push-pull-механизму в не­ скольких вариантах:

Роль переносчика протона могут выполнять многие раство­ рители — спирты, эфиры, кетоны и др. В инертной среде в ка­ честве основания В может выступать также другая молекула того же аминовинилкарбонильного соединения.

Гипотезу о равновесии в аминокротоновом эфире в 1951 году выдвигал Зейер [720] исходя из своих результатов бромомет­ рического титрования р-аминокротонового эфира. Было

найдено, что р-аминокротоновый эфир в этиловом спирте содер­ жит около 80% енаминной формы и лишь 20% иминоэфирного

изомера. Важно, что автор смог сравнить данные, полученные тремя независимыми методами оценки состава таутомерной смеси — спектроскопическим, бромометрическим и рефракто­ метрическим, причем эти данные совпадают удовлетворительно. Часть их приведена в таблице 1 [720].

Судя по данным, приведенным в таблице 1, аминокротоновый эфир содержит существенно больше сопряженного изомера, чем ацетоуксусный, в котором содержание енола достигает 7%. По­ этому в неассоциирующих средах р-амино-а,р-ненасыщенные эфиры должны практически полностью иметь хелатизированное кетоенаминное строение. В пределах погрешности метода это вытекает из данных ИК-спектров соединений (см. табл. 22 в главе IV).

Некоторыми авторами в пользу предполагаемого равновесия «Р-амино-а,р-ненасыщенный эфир — р-иминоэфир» приводились спектрополяриметрические измерения [126, 127], однако в этом случае мутаротация оптически активного [3-аминокротонового эфира (признак изменения равновесного состава со временем) происходит за счет цис-транс-изомеризации молекул (см. гла­

ву II, раздел 3).

Таким образом, существование сопряженных енаминов I пре­ имущественно в кетоенаминной форме доказано многими авто­ рами. Это согласуется с прогнозом М. И. Кабачника о смеще­ нии равновесия в сторону менее основной формы [61], сфор­ мулированным исходя из теории кислотно-основного равновесия таутомерных систем.