Файл: Вигдорович, В. Н. Совершенствование зонной перекристаллизации.pdf

Метод получения кристаллов вытягиванием из расплава (метод Чохральского—Киропулоса) схематически поясняется на рис. 11, б. Сплав расплавляется в тигле, размещаемом внутри нагревателя. Затем в расплав опускается затравка в виде небольшого кристалла, состав которого близок к составу расплава. После того как кристалл несколько сплавится, затравку непрерывно перемещают вверх, увлекая за собой жидкий столбик расплава, который, попадая в зону более низкой температуры, постепенно кристаллизуется. Распределение компонентов (примесей) по длине вытянутого кри­ сталла совпадает с распределением компонентов при нормальной направленной кристаллизации.

Закристаллизовавшаяся

часть

скому—Киропулосу); в — зонная перекристаллизация (по Пфанну)

Вытягивание кристаллов может осуществляться также вниз (че­ рез отверстие в тигле). Известны разнообразные способы подпитки расплава во время вытягивания из него кристалла.

Следует отметить, что если начало кристаллизации вызывать с помощью монокристальной затравки, то оба метода позволяют получать хорошо образованные монокристаллы, для чего первона­ чально они и были предложены.

Процесс зонной перекристаллизации, или зонной плавки (по Пфанну), сводится к следующему. Перед началом кристаллизации расплавляется не весь перекристаллизуемый материал, как при использовании двух предыдущих методов, а только отдельная его часть (зона). По мере продвижения зоны вдоль слитка, как это схе­ матически показано на рис. 11, б, впереди зоны происходит рас­ плавление, а позади нее — кристаллизация.

Длину загрузки и расплавленной зоны, а также скорость пере­ мещения зоны подбирают в зависимости от многих факторов. Распре­ деление содержания компонентов по длине загрузки при этом методе сопровождается меньшим эффектом разделения. Это обстоятельство связано с тем, что выравнивание состава расплава происходит не по всей еще неперекристаллизовавшейся части загрузки, а ограни­ чивается лишь его частью, в пределах зоны. Однако кажущаяся

21

малая эффективность перераспределения компонентов по сравнению с методами, рассмотренными ранее, может быть заметно улучшена повторением операции прохождения зоны. Обычно делается не­ сколько проходов зоны. Количество проходов зоны также опре­ деляется многими факторами, в частности скоростью кристалли­ зации.

Методы зонной перекристаллизации очень разнообразны. Прежде всего они подразделяются на однопроходные и многопроходные, на контейнерные и бесконтейнерные (расплавленная зона удержи­ вается между твердыми частями загрузки силами поверхностного натяжения или электромагнитного воздействия), на однозонные и многозонные (одновременно по загрузке продвигается несколько расплавленных зон). Форма контейнера и загрузки, способ создания (нагрева) и перемещения расплавленных зон, вид атмосферы и спо­ соб ее создания или вакуумирования и т. п. — дополнительные осо­ бенности процесса и аппаратов зонной перекристаллизации, обеспе­ чивающие многообразие ее вариантов.

Основное назначение зонной перекристаллизации — получение высокочистых веществ с совершенной кристаллической структурой (зонная очистка). Однако зонная перекристаллизация применяется также для концентрирования веществ (зонное концентрирование) и выравнивания их концентрации по загрузке (зонное выравнивание). Известно также применение этого процесса к жидким в обычных условиях веществам (зонная переплавка).

Особыми видами зонной перекристаллизации являются процессы, получившие распространение в самое последнее время в связи с раз­ витием и совершенствованием технологии полупроводников и микро­ электроники. Это — зонная перекристаллизация с температурным градиентом (кристаллизация с самодвижущимся растворителем), жидкостная эпитаксия (размерное и ориентационное выращивание кристаллического слоя на подложке из малого объема раствора — расплава), выращивание вискеров («усов», ГТЖТ — процесс; П — пар, Ж — жидкость и Т — твердое вещество) и др. По физико-хими­ ческой природе эти процессы обладают чертами сходства.

ДОПУЩЕНИЯ ТЕОРИЙ НАПРАВЛЕННОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ

Первоначально математическая теория процессов направленной кри­ сталлизации была развита при следующих допущениях:

1)идеальное перемешивание в расплаве;

2)отсутствие выравнивания концентрации в закристаллизовав­ шейся части;

3)постоянство коэффициента распределения;

4)постоянство плотности перекристаллизуемого материала (при

изменении концентрации в твердом и в жидком состоянии); 5) постоянство площади поперечного сечения кристалла или за­

грузки перекристаллизуемого материала; 6) постоянство длины расплавленной зоны (для зонной перекри­

сталлизации);

22

ленной кристаллизации (по Бриджмену—Тамману) и при вытягива­ нии кристаллов из расплава (по Чохральскому—Киропулосу) выте­ кает из дифференциального уравнения

где Сж— концентрация в расплаве; ]/ж— объем расплава.

Пренебрегая бесконечно малой второго порядка (dC>KdVx = 0), исключая подобные члены и разделяя переменные (Сж и ]/ж), полу­

и Со = Сж при Уж = Vо, а также вводя обозначение V — V0 — Vx ,

где V — объем перекристаллизованной части загрузки; V0 ■— первоначальный объем загрузки;

g — доля закристаллизовавшегося материала.

Нетрудно видеть, что объемные координаты в пфанновских допу­ щениях без затруднения заменяются линейными.

Первоначально выражение (1.31) получили Пфанн (1952 г.) и Д. А. Петров (1956 г.), а затем оно было воспроизведено во многих

равенство С — kC0. В начале слитка кривые более пологи, а в конце

Математическое выражение для распределения компонентов (при­ месей) при зонной перекристаллизации после одного прохода, пер­ воначально полученное Ридом (1952 г.) и Д. А. Петровым (1956), использовалось многими другими исследователями [22, 26].

Согласно пфанновским допущениям, объемные и линейные коор­ динаты эквивалентны. Поэтому, полагая сечение загрузки постоян­ ным и единичным, обозначим: х — объем перекристаллизованной

23

Уравнение (1.34) справедливо на всей длине загрузки, подвергае­ мой зонной перекристаллизации, кроме конечного участка, равного длине расплавленной зоны: L — / (L — общая длина загрузки).

= kC0. В начале загрузки происходит резкое изменение концентра­

Пфанн (1952 г.) анализировал также случай введения компонента (примеси) в начальную зону, который представляет практический интерес как метод легирования [22, 26]. Распределение компонентов (примесей) по длине загрузки в этом случае может быть получено в пфанновских допущениях из дифференциального уравнения

24

где С(- — концентрация в начальной зоне (в остальной части за­ грузки Ct = 0).

Этот метод принято называть зонной перекристаллизацией с целе­ вой загрузкой (рис. 12, в).

Представляет интерес также случай, когда концентрация примеси («третий» компонент) в начальной зоне отличается от концентрации примеси в остальной части загрузки. В. Н. Вигдорович и В. В. Мары-

Рис. 13. Изменение относительной концентрации (С/С0) по длине (х/l) после одного прохода при зонной кристаллизации с третьим компонентом для раз­ личных значений коэффициентов распределения (k) и отношения начальных концентраций в расплавленной зоне и в материале после прохода зоны

(CJC о):

чев [41 ] выполнили анализ такого случая и получили в пфанновских допущениях выражение

в начальной части загрузки, чем при обычной зонной перекристал­ лизации, когда Сф/Со = 1, а при Сх/С0 > 1 значение С/С0 воз­ растает вплоть до С/Со > 1 , т. е. до превышения исходной концен­

25