Файл: Вигдорович, В. Н. Совершенствование зонной перекристаллизации.pdf

трации. Для k i> 1 при обычной зонной перекристаллизации проис­ ходит концентрирование в начальной части загрузки. При Сх/С0 > 1 это концентрирование увеличивается, а при Сх/С0 <: 1 уменьшается. Обращает на себя внимание, что, используя «экстрагирующее» дей­

ровать их в конечной части загрузки вместе с компонентами (приме­ сями), имеющими k <С 1.

Унос компонентов (примесей) из начальной части загрузки проис­ ходит в том случае, когда &СХ/С0 <С 1. Можно показать, что при малых значениях коэффициентов распределения (k < 1) удаление компонентов (примесей) из начальной части загрузки возможно даже при их значительных концентрациях в начальной зоне (Сх/С0 >> > 1), а при достаточных разбавлениях зоны (Сх/С0 < 1) это воз­ можно и для компонентов (примесей) с относительно большими зна­

Рассмотренный случай [уравнение (1.37)1 имеет практическое значение и в связи с применением особых вариантов зонной пере­ кристаллизации, когда расплавленная зона отличается от очищае­ мого материала по своей химической природе. Если разделяются вещество А и вещество Б, то расплавленная зона, кроме веществ А и Б, может также содержать некоторое количество третьего веще­ ства В или только, это третье вещество 5. Кроме того, если вещество А не является простым (соединение), то третьим веществом может быть избыток составных частей этого вещества (компонентов) по сравне­ нию со стехиометрическим составом. На практике подобные про-

!цессы получили название зонной перекристаллизации с третьим ком­ понентом и зонной перекристаллизации через нестехиометрический расплав или раствор. Получение уравнений для распределения кон­ центраций компонентов (примесей) при многопроходной зонной перекристаллизации является особой и сложной задачей.

Теории зонной перекристаллизации развиваются также в других, кроме пфанновских, допущениях. Так, учитывается взаимодействие расплава с паровой фазой. Бумгард (1955 г.) и Маделунг (1961 г.) использовали систему допущений, которая в дальнейшем получила название бумгардовской:

1)идеальное перемешивание в расплаве;

2)отсутствие выравнивания концентрации и взаимодействия с па­

ровой фазой для закристаллизовавшейся части;

3)постоянство коэффициента распределения;

4)постоянство плотности перекристаллизуемого материала;

5)постоянство площади поперечного сечения загрузки перекристаллизуемого материала;

6)постоянство длины-расплавленной зоны и

7)возможное взаимодействие расплава с паровой фазой и отсут­ ствие взаимодействия с материалом контейнера.

26

Бумгард [27, с. 36—54 ] в этих приближениях получил уравне­ ния, характеризующие распределение примеси по длине загрузки после одного прохода и при предельном распределении в полубеско-

гичную задачу для зонной перекристаллизации с целевой загрузкой. Бумгард, Циглер и В. В. Добровенский рассматривали случай, когда равновесие для химического взаимодействия расплава с паро­ вой фазой не наступает во время кристаллизации. При этом роль «паровой фазы» могли выполнять и различные атмосферы (газы, насыщенные пары компонентов расплава) и вакуум. Маделунг [27, с. 55—63] рассмотрел случай, когда такое равновесие устанав­ ливается; он учел случай, когда паровая фаза имеет ограниченный объем и взаимодействие с паровой фазой характеризуется особым

коэффициентом распределения.

Следует отметить работы Ю. М. Шашкова [43], А. Е. Вольпяна с сотрудниками [44] и Б. А. Сахарова с сотрудниками [45], в кото­ рых было учтено взаимодействие расплава с материалом контейнера и в дополнение к пфанновским допущениям предложено использо­ вать коэффициент, равный количеству компонента (примеси), пере­ ходящему за единицу времени с единицы поверхности контакта рас­ плава с контейнером.

Конечность скоростей диффузии в расплаве при кристаллизации приводит к тому, что получающаяся картина распределения суще­ ственно отличается от той, которая наблюдается при бесконечной ско­ рости их диффузии. Применительно к нормальной направленной кристаллизации и вытягиванию кристаллов из расплава влияние диффузионных характеристик расплава было учтено Тиллером с со­ трудниками (1953, 1955 гг.) и А. И. Ландау (1957 г.). Эти работы послужили началом применения так называемой системы 'тиллеровских допущений [22, 26]:

1)перемещение атомов компонентов расплава только диффузион­ ным путем с конечной скоростью;

2)отсутствие выравнивания концентрации в закристаллизовав­ шейся части;

3)постоянство коэффициента распределения;

4)постоянство плотности перекристаллизуемого материала;

5)постоянство площади поперечного сечения загрузки перекри­

сталлизуемого материала;

6)постоянство длины расплавленной зоны и

7)отсутствие взаимодействия расплава с паровой фазой и мате­ риалом контейнера.

Поскольку скорость диффузии в расплаве конечна, во время кри­ сталлизации концентрация на фронте кристаллизации сначала будет

возрастать (при k <> 1) или убывать (при k t> 1), т. е. будет созда­ ваться концентрационное урлотнение (по А. И. Ландау) или кон­ центрационное обеднение. Этот процесс будет продолжаться до уста­

27

новления стационарного режима («входящие» и «уходящие» коли­ чества компонентов равны). Нарушение стационарного режима произойдет, когда прифронтовой слой достигнет конца загрузки.

Уравнения для зонной перекристаллизации после одного про­ хода и при предельном распределении в тиллеровских допущениях были получены Б. Н. Александровым с сотрудниками [46, 47 ].

ОБЩЕЕ РАССМОТРЕНИЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ (ПРИМЕСЕЙ) ПРИ ОДНОКРАТНОЙ НАПРАВЛЕННОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ

Обмен летучей примесью между загрузкой и окружающей атмосфе­ рой особенно характерен для бесконтейнерной зонной перекристал­ лизации тугоплавких металлов, для процессов синтеза и выращива­ ния монокристаллов полупроводниковых соединений, для легирова­ ния полупроводников из газовой фазы, но им нельзя пренебречь и во многих других процессах направленной кристаллизации. Суще­ ственную роль в этих процессах может играть и перехЪд примеси из контейнера в очищаемый материал.

Несмотря на разнообразие процессов, все они при определенных допущениях поддаются единому теоретическому рассмотрению (Вигдорович В. Н., Вольпян А. Е. [28, с. 148]).

Остановимся вначале на кристаллизации вещества, содержащего легколетучую примесь. Будем исходить из предположения, что в рас­ плаве и в атмосфере происходит мгновенное выравнивание концен­ траций, коэффициент распределения на фронте кристаллизации по­ стоянный, а диффузия в твердой фазе и обмен примесью между ней и атмосферой отсутствуют. При движении фронта кристаллизации концентрация расплава изменяется за счет сегрегации, в результате

Вариант I соответствует допущению по Маделунгу [27, с. 55—63 ]v

28

где dm — количество примеси, прошедшей через поверхность раз­ дела расплава и атмосферы за время dx\

F (т) — переменная в общем случае площадь этой поверхности; kB3 — коэффициент взаимодействия, имеющий размерность

г/(см2-с), если dm выражается в граммах, F (т) — в ква­ дратных сантиметрах, т — в секундах, Сж(т) — в без­ размерных единицах.

Это уравнение аналогично известному уравнению Нернста для процесса растворения. Чем меньше величина kB3, тем большее сопро­ тивление переносу примеси оказывает поверхность раздела расплав—

атмосфера. При С* = Сж (т) обмен примесью с атмосферой прекра­

щается (dm = 0); следовательно, постоянная Сж представляет собой концентрацию расплава при равновесии его с атмосферой.

Соотношения (1.38) и (1.39) далеко не всегда адекватны рас­ сматриваемым процессам. При прочих равных условиях выполняются они тем точнее, чем меньше интервал изменения концентрации

Сж (т).

Оба допущения могут выполняться как при очистке от примеси (если до расплавления вся летучая примесь содержится в загрузке), так и при поглощении примеси их атмосферы или легирования (если первоначально вся примесь находилась вне загрузки).

При движении фронта кристаллизации атмосфера может являться как источником, так и поглотителем примеси. При допущении I это зависит только от величины коэффициента распределения

где С (т) — концентрация примеси в твердой фазе на фронте кри­ сталлизации.

При k О 1 атмосфера — поглотитель примеси, а при k > 1 — источник, так как в первом случае установившееся до начала кри­ сталлизации равновесие расплав—атмосфера нарушается вследствие увеличения концентрации примеси в расплаве, а во втором — вслед­ ствие ее уменьшения. При допущении II соотношения могут быть любыми — в зависимости от значений k, от величин, входящих в равенство (1.39), и степени отклонения состава расплава от равно­ весия с атмосферой до начала кристаллизации.

Атмосфера может быть источником (поглотителем) примеси огра­

цесс ведут в пространстве большого объема, в вакууме или в кон­ тролируемой атмосфере, а в случае небольшого замкнутого объема,— если Сат является насыщенной концентрацией по отношению к наи­ более холодным участкам контейнера. Во всех этих случаях при допущении I концентрация летучей примеси в твердой фазе по окон­ чании процесса оказывается постоянной:

29