Файл: Усиков, С. В. Электрометрия жидкостей.pdf

11.2. ГРАНИЦА РАЗДЕЛА М ЕТАЛЛ-Ж ИДКО СТЬ

Возникновение двойного электрического слоя — общая зако­ номерность двухфазных систем. Раннее представление о двой­ ном электрическом слое базировалось на его уподоблении очень тонкому плоскому конденсатору с расстоянием между пласти­ нами порядка атомных диаметров— 10_®см [4, т. 2]. В действи­ тельности же структура его размыта, диффузна. Образно говоря, одна из пластин конденсатора, обращенная к жидкости, имеет толщину более диаметра одной молекулы [14]. Эта «пластина» распространяется на какое-то расстояние в жидкую фазу вслед­ ствие теплового движения частиц, нарушающего их строгое рас­ положение у границы раздела. В случае растворов механизм образования двойного электрического слоя можно представить следующим образом.

Положительные ионы металла упорядоченно расположены в узлах кристаллической решетки; в междуузлиях же находятся электроны, создающие так называемый электронный газ [15]. При обычных условиях равные суммарные заряды ионов и элек­ тронов компенсируют друг друга и металл в целом электронейтрален. Ионы мало подвижны и совершают колебательные дви­ жения под действием теплового поля. Электроны же способны перемещаться во всех направлениях, однако упругие столкнове­ ния с ионами препятствуют их движению. Число электронов с вы­ сокими скоростями обычно невелико. Повышение температуры металла, световое облучение, бомбардировка потоком каких-либо частиц, воздействие внешнего электрического поля значительно увеличивает число электронов с высокими скоростями. В какойто момент последние могут покинуть металл.

Распределение положительных и отрицательных ионов в рас­ творе носит случайный характер. Различие в строении металла и раствора создает условие для возникновения электростатиче­ ского взаимодействия: на поверхности соприкосновения сред воз­ никает двойной электрический слой. Конкретные причины обра­ зования двойного электрического слоя и его строение зависят от типа соприкасающихся сред.

Различают несколько механизмов образования двойного элек­ трического слоя [15]. Под действием тех или иных причин ионы твердого тела переходят в жидкость или же ионы раствора при­ тягиваются к поверхности металла и возникает так называемый ионный двойной электрический слой (рис. II.4,а). Следует отме­ тить, что переход ионов металла в жидкость чаще происходит в реальных условиях, чем притяжение ионов жидкости к ме­

таллу.

Избирательная адсорбция поверхностью металла ионов жид­ кости— другая причина образования электрического двойного

слоя (рис. II. 4, б).

В третьем варианте (рис. II. 4, в) двойной электрический слой образуется путем адсорбции поверхностью металла полярных молекул жидкости и называется ориентационным.

29

Рис. II.4. Различные виды (а, б, а) строения двойного электрического слоя и характер рас­ пределения скачка потенциалов в них (г).

границе раздела фаз.

Рассмотрим ионный двойной электрический слой. В процессе перехода ионов металла в жидкость его электронейтральность нарушается, поскольку на поверхности остаются нескомпенсированные отрицательные заряды, которые притягивают значи­ тельную часть положительных ионов из раствора и удерживают их у поверхности металла. В результате образуется плотная часть двойного слоя. Часть же положительных ионов вслед­ ствие диффузии удаляется от поверхности металла и образует размытую область двойного слоя. Эту область и принято на­ зывать диффузной. Следует отметить, что даже при слабом дви­ жении жидкости в перемещение вовлекаются ионы диффузной части, причем с увеличением скорости число уносимых ионов возрастает. Толщина электрического двойного слоя становится меньше, может изменяться не только величина выносимого за­ ряда, но и его знак. Это объясняет одновременное существова­ ние на границе раздела фаз двойных электрических слоев рассмотренных выше типов.

Представление о пространственной структуре двойного элек­ трического слоя используют для объяснения электризации в

Распределение скачка потенциалов в двойном слое изобра­ жено на рис. II. 4, г.

Плотность электрических зарядов и потенциал связаны ме­ жду собой уравнением Пуассона [13]. В частности, предполагая, что потенциал изменяется в направлении, перпендикулярном по­ верхности раздела, можно ограничиться рассмотрением зависи­ мости потенциала только от одной координаты х. В этом случае

е — диэлектрическая проницаемость раствора.

Так как поверхностный заряд <т должен быть равным по ве­ личине и обратным по знаку заряду, находящемуся в растворе,

а

где о — расстояние от поверхности металла до слоя ионов.

31

Пользуясь выражениями (II. 18) и (II. 19), а также представлением об ионных атмосферах в теории Дебая — Хюккеля, определим потенциал ф поверхностной плотности следующим об­ разом [14]

где | — величина, обратная толщине ионной атмосферы;

Когда х = а, величина ф у поверхности приобретает частное значение фч (рис. II. 4, а):

Если двойной электрический слой рассматривать между дви­ жущимися друг относительно друга твердым телом и жидкостью как конденсатор с параллельными обкладками, которые нахо­ дятся на расстоянии d = 1/g см, с плотностью зарядов, равной а, то, согласно законам электростатики, разность потенциалов ме­ жду обкладками равна:

области АС до границы С очень резкое. В диффузной же обла­ сти СВ это падение не столь резкое и происходит по экспонен­ циальному закону.

В зависимости от природы фаз падение потенциала на участке АВ может описываться кривыми типа / и II (рис. II.4 ,а).. Так, добавление к раствору поверхностноактивных веществ силь­ но влияет на электрокинетический потенциал U на границе металл — раствор вплоть до изменения знака потенциала на об­ ратный. Здесь точка А представляет потенциал твердой фазы, а точка В — потенциал в глубине раствора.

Как уже отмечалось, величины ф -f- U и U не тождественны и могут иметь разные знаки.

Общий скачок потенциала ф не влияет заметным образом на разность потенциалов между точками Л и В, он один и тот же, но по-разному распределен между слагаемыми выражения (II. 17) для кривых I и //. Кривая II соответствует U ta 0 и Ф = ф. Область кривой I до штриховой линии соответствует толщине плотной части двойного электрического слоя. Здесь электрокинетический потенциал U ф 0. Нижняя часть кривой I соответствует диффузной области потенциала.

Согласно условию электронейтральности, имеем: сг0 -+- щ +] [+ 0 2 — 0, где ©о, О] и 02 — плотности зарядов твердой поверх­ ности (металла), плотной и диффузной частей слоя.

32

дел II. 1), ее можно положить в основу расчета диффузного по­ тенциала, например в случае растворов, у которых толщина этого слоя мала.

Итак, строение двойного слоя зависит от диэлектрической проницаемости раствора, от концентрации в растворе электро­ лита— особенно, если заряд иона, противоположный по знаку заряду твердой поверхности, имеет высокую валентность. Не­ большие количества адсорбируемых веществ сильно изменяют диффузный потенциал; диффузный слой подвержен воздействию теплового поля (влиянию температуры).

Изучению влияния адсорбции на строение двойного слоя по­ священо огромное число работ, из которых наиболее интересны исследования [4, 5, 18—21].

Если в растворе исчезающе мало количество частиц — носи­ телей зарядов (растворы— диэлектрики), то скачок потенциа­ лов на границе раздела фаз обусловлен образованием зарядов за счет адсорбции поляризованных у поверхности металла атомов и молекул. При этом картина изменения потенциала в зависи­ мости от удаления от поверхности металла окажется в деталях несколько иной, но в общем будет подобна изложенной выше. В этом случае в диффузном слое могут превалировать электри­ чески асимметричные молекулы, поляризация которых убы­ вает по мере удаления частиц от твердой поверхности. Толщина диффузного слоя здесь будет значительно зависеть от ди­ электрической проницаемости жидкости (от полярности мо­

лекул) .

Использование понятия о двойном электрическом слое может оказаться полезным при определении величины диэлектрической проницаемости и проводимости жидкости, при оценке поляриза­ ции электродов в процессе электролиза и т. д.

Например; при прохождении тока через электролит наблю­ даетсяполяризация электродов, ток при неизменной разности потенциалов, приложенной к электродам, со временем умень­ шается и даже может стать нулевым. Это объясняется тем, что носители тока, т. е. ионы, располагаются слоем у электрода, не отдавая ему своего заряда. У поверхности образуется двойной электрический слой. Заряд слоя и мощность т = ст/ будут расти до тех пор, пока скачок потенциала срг — cpi = 4ят в слое не ста­ нет равным приложенной разности потенциалов. Ток через раствор практически прекратится. Все изменения потенциала сосредоточатся в тонком слое у электродов. На рис. II. 5 схема­ тично изображена картина поляризации электрода с положи­ тельным зарядом: в толщине раствора потенциал принимает постоянное значение и напряженность поля становится ну­ левой. На рис. II. 5 сплошная линия соответствует процессу,