Файл: Соляков, В. К. Введение в химическую термодинамику прогр. пособие для самостоят. изучения.pdf

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 23.10.2024

Просмотров: 94

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

1

Г л а в а 3

ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ

3.1. Термодинамическая вероятность состояния

Первый закон термодинамики позволяет рассчитывать энергетические балансы "процес­ сов, но ничего не говорит о направлении, в котором может протекать тот или иной про­ цесс. Однако, как хорошо известно из опыта, самопроизвольные процессы всегда направ­ лены к достижению некоторого, вполне опре­ деленного для данных условий, равновесного состояния; когда система приходит в такое состояние, процесс прекращается. Естествен­ но, что выяснение равновесных состояний, а вместе с этим и направленности процессов при различных внешних условиях существования систем представляет большой практический интерес.

В основе термодинамического анализа рав­ новесных состояний систем и направленности протекающих в системах процессов лежит вто­ рой закон («второе начало») термодинамики. Как и первый закон, он имеет характер ак­ сиомы, обобщающей ' эмпирические сведения. Для него также предложено много различных формулировок, из которых наиболее часто ис­ пользуют следующие:

н е в о з м о ж е н с а м о п р о и з в о л ь н ы й п е р е х о д э н е р г и и (в ф о р м е т е п л о ­ ты) от ме н е е н а г р е т о г о т е л а к бо­

лее

н а г р е т о м у ;

с о з д а н и е

в е ч н о г о

н е в о з м о ж н о

д в и г а т е л я

в т о р о г о рода,

т. е. маши­

ны,

способной

в

течение принципиально

69

3 — 1 неограниченного•времени производить работу за счет отбора энергии (в форме теплоты) от некоторого источника без каких-либо других взаимодействий с окружающей средой.

В качестве исходной, как и для первого закона, можно принимать любую формулиров­ ку; другие при этом логически вытекают из

нее. В частности, приняв за основу первую из приведенных формулировок, можно доказать справедливость второй *.

Обе приведенные формулировки второго за­

кона термодинамики не связаны с какимилибо конкретными представлениями о строе­ нии материи. Однако, как впервые показал Л. Больцман (1896 г.), содержание второго закона обусловлено особенностями строения,

аименно молекулярной природой, вещества.

Всвязи с этим сущность второго закона наи­ более полно выражает формулировка:

с а м о п р о и з в о л ь н о м о г у т п р о т е ­ к а т ь т о л ь к о те проце с с ы, в к о т о ­ р ых с и с т е м а из ме не е в е р о я т н о г о с о с т о я н и я п е р е х о д и т в б о л е е ве ­ р о я т н о е .

Эта формулировка использована нами в дальнейшем изложении. Будет показано, в частности, что из нее естественным образом вытекает невозможность самопроизвольного перехода теплоты от менее нагретых тел к бо­ лее нагретым, т. е. логическим путем бу­ дет получена первая из приведенных выше формулировок.

Количественной мерой т е р м о д и н а м и ­ ч е с к о й в е р о я т н о с т и с о с т о я н и я w является число различных микросостояний, которыми может быть осуществлено макро­ состояние, характеризуемое заданными тер­ модинамическими параметрами. Чтобы сде­ лать понятие термодинамической вероятности

* Доказательство требует введения ряда понятий, относящихся не к химической, а к технической термо­ динамике, и поэтому здесь не приводится.

7 0


3 — 1

нагляднее, рассмотрим

его сначала

в

упро­

 

щенном виде. Предположим, что микросостоя­

 

ния различаются лишь расположением (ко­

 

ординатами) молекул вещества. Тогда «тер­

 

модинамическая вероятность» какого-либо ма­

 

кросостояния

будет

определяться

числом

 

возможных вариантов

расположения

молекул

 

в пространстве, отвечающих этому макросо­

 

стоянию.

 

 

 

 

 

 

 

Пусть в сосуде объемом ѵ находится газ.

 

Мысленно разделим этот объем на X частей

 

(«ячеек»), из которых каждая может вмещать

 

только одну молекулу газа. Предположим сна­

 

чала, что в рассматриваемом объеме и имеется

 

всего одна молекула, находящаяся в непре­

 

рывном тепловом движении. В произвольный

 

момент времени она может находиться в лю­

 

бой из X «ячеек», т. е. данное макросостояние

 

(одна молекула в объеме и) может быть осу­

 

ществлено в виде X вариантов (микросостоя­

 

ний) или W\ = X.

 

 

 

 

 

Пусть теперь в сосуде находятся 2 моле­

 

кулы. «Ячейки», в которых они окажутся в

 

произвольный момент времени, определяются

 

чисто случайным и взаимонезависимьш харак­

 

тером движения молекул. Поэтому все ва­

 

рианты размещения молекул по «ячейкам»

 

равновероятны. Число этих вариантов легко

 

найти следующим образом. Когда одна из мо­

 

лекул находится в первой ячейке, вторая мо­

 

жет находиться в любой из X — 1 ячеек, т. е.

 

имеется

X — 1

возможных

микросостояний.

 

Еще столько же микросостояний возможно,

 

когда одна из молекул находится во второй

 

ячейке и т. д. Рассмотрев последовательно ва­

 

рианты расположения одной из молекул во

 

всех X ячейках, легко увидеть, что число ва­

 

риантов

расположения

двух

молекул

равна

 

(X — 1) -X. Если учесть, что

объем

«ячеек»

 

очень мал и число их X даже при неболь­

 

ших значениях ѵ чрезвычайно велико, то с вы­

 

сокой точностью можно считать X — 1 — X,

 

откуда

«термодинамическая

вероятность»

71


3 — 1

состояния в

рассматриваемом случае будет

 

ш2 = 'X2.

аналогичное

рассмотрение

для

 

Проводя

 

случая, когда в объеме ѵ находится N моле­

 

кул, получим

 

 

 

 

 

* n = Xn

.

(3- 1)

Следует обратить внимание на то, что. по­ нятие термодинамической вероятности состоя­ ния не совпадает с понятием математической вероятности. Первая всегда больше единицы (обычно выражается очень большими числа­ ми), а вторая составляет доли единицы, так как определяется отношением числа интере­ сующих нас с какой-либо точки зрения слу­ чаев к общему числу возможных случаев. .

Контрольный вопрос

Разделим мысленно рассмотренный выше объем сосуда ѵ на две части с объемами Ѵ\

и ѵ2

(ѵ — ѵ1-\-ѵ2). Всего в сосуде находится

N одинаковых молекул. Предположим, что

нас

интересует такое макроеостояиие, когда

в объеме щ находится УѴЬ а в объеме ѵ2 нахо­ дится N2 молекул.

Требуется указать связь между «термоди­ намической вероятностью» этого состояния и объемами щ и ѵ2 (объем элементарной «ячей­ ки» равен а).

3) Нужны дополнительные разъяснения —

3—11

3 —2

3) «Энтропия

паров

и кристаллов

одина­

 

кова».

 

 

 

 

 

^ Неверно.

 

 

 

 

 

Равенство энтропий для

газообразного

и

твердого

 

(кристаллического)

состояний

означало бы,

что

эти со-

72


3 — 2

стояния имеют

равную

термодинамическую

вероят­

 

ность, т. е. могут быть осуществлены одинаковым чис­

 

лом способов

(вариантов

микросостояний). В том, что

 

это не так, легко убедиться уже при сравнении числа

 

способов размещения молекул в обычном, физическом

 

пространстве.

 

 

 

 

 

 

В кристалле молекулы (атомы, ионы) имеют гео­

 

метрически упорядоченное расположение, иначе говоря,

 

могут находиться лишь в определенных точках про­

 

странства. В газе на пространственное расположение

 

молекул не накладывается таких ограничений. Кроме

 

того, объем, занимаемый одним молем вещества в га­

 

зообразном состоянии, всегда больше объема, приходя­

 

щегося на это же вещество в твердом

виде. Поэтому

 

для сравниваемых агрегатных состояний должно раз­

 

личаться число «ячеек», в которых могут находиться

 

молекулы, а следовательно, и число способов размеще­

 

ния молекул по «ячейкам».

 

 

 

 

То же самое относится и к фазовому пространству,

 

поскольку для газа и кристалла неодинаково число воз­

 

можных вариантов состояний, различающихся энерге­

 

тическими характеристиками частиц (молекул,

атомов

 

или ионов).

Энергия колебательного движения

частиц

 

в кристалле может принимать лишь некоторые дис­

 

кретные значения, определяемые законами квантовой

 

механики; для газа же подобных ограничений

нет —

 

энергия поступательного движения возможна любая.

 

Таким образом, число ячеек фазового пространства,

 

приходящееся

на

1 моль

вещества, для

газообразного

 

и кристаллического состояний не может быть одина­

 

ковым.

 

 

 

 

 

 

Выберите в 3—7 правильный ответ.

 

 

3 — 3

3) «AS =19,1

Дж/К».

 

 

 

 

Ответ неправильный.

 

 

 

 

Действительно, величина

 

 

 

 

AS, = R ln - ^ - = 8,3 -2,3 - lg 10 = 1 9 ,1 Д ж /К

в

соответствии

с

выражением (3.15) показывает из­

менение

энтропии

газа

при

его

расширении

(вполне

строгим

это выражение

является

только для

идеаль­

ного газа). Однако остается совершенно неучтенным

охлаждение газа.

 

 

нужно, как обычно, за­

 

• Для

правильного решения

менить рассматриваемый процесс совокупностью после­

довательных обратимых процессов.

Конечным результа­

том будет перевод

системы точно в такое же состоя­

ние, какого она достигает в реальном процессе.

Применительно

к

рассматриваемому случаю такая со­

вокупность будет состоять из изотермического

73


3 — 3

расширения (ASi = 19,1 Дж /К ) и изобарного охлажде­

 

ния, для которого величину AS2 можно определить по

 

формуле (3.2Q).

 

 

 

 

Легко убедиться, что перемена очередности осуще­

 

ствления этих двух гипотетических процессов не влияет

 

на получаемый результат.

конца и, сопоставив

его

 

Доведите расчет AS до

 

с предложенными в 3—10 цифрами, выберите правиль­

 

ный ответ.

 

 

 

3—4

3) «Энтропия уменьшится». Правильно.

 

 

При рассмотрении процесса в неизолиро­

 

ванной системе судить о характере изменения

 

энтропии нельзя. Но можно воспользоваться

 

тем, что в случае изотермического равновес­

 

ного расширения

(а следовательно, и такого

 

же сжатия, поскольку равновесные процессы

 

обратимы) одного

моля

идеального газа

из­

 

менение энтропии равно приведенной теплоте:

 

 

AS = ■—

(3.2)

Докажем применимость этого выражения для любого равновесного изотермического процесса в любой системе. С этой целью рас­ смотрим изолированную систему, состоящую из двух частей. Первую часть образует 1 моль идеального газа, вторую — произвольное тело. Предположим, что в этой системе одновре­ менно происходят изотермическое равновесное расширение идеального газа и произвольный изотермический процесс во второй части си­ стемы. Поскольку система изолированная, тепловые эффекты этих процессов будут рав­ ны по абсолютному значению и противопо­ ложны по знаку

Фпроизв=

Qiw. газ

• (3.3)

Изменение энтропии системы в целом скла­ дывается из изменения энтропии идеального газа А5ІІД.газ и изменения энтропии произволь­ ного тела Д5Пр0ІІзв, причем эта сумма должна быть равна нулю [см. уравнение (3.22)], так как совместное протекание нескольких равно-

74