Файл: Соляков, В. К. Введение в химическую термодинамику прогр. пособие для самостоят. изучения.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 23.10.2024
Просмотров: 94
Скачиваний: 0
1 |
Г л а в а 3 |
ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
3.1. Термодинамическая вероятность состояния
Первый закон термодинамики позволяет рассчитывать энергетические балансы "процес сов, но ничего не говорит о направлении, в котором может протекать тот или иной про цесс. Однако, как хорошо известно из опыта, самопроизвольные процессы всегда направ лены к достижению некоторого, вполне опре деленного для данных условий, равновесного состояния; когда система приходит в такое состояние, процесс прекращается. Естествен но, что выяснение равновесных состояний, а вместе с этим и направленности процессов при различных внешних условиях существования систем представляет большой практический интерес.
В основе термодинамического анализа рав новесных состояний систем и направленности протекающих в системах процессов лежит вто рой закон («второе начало») термодинамики. Как и первый закон, он имеет характер ак сиомы, обобщающей ' эмпирические сведения. Для него также предложено много различных формулировок, из которых наиболее часто ис пользуют следующие:
н е в о з м о ж е н с а м о п р о и з в о л ь н ы й п е р е х о д э н е р г и и (в ф о р м е т е п л о ты) от ме н е е н а г р е т о г о т е л а к бо
лее |
н а г р е т о м у ; |
с о з д а н и е |
в е ч н о г о |
|
н е в о з м о ж н о |
||||
д в и г а т е л я |
в т о р о г о рода, |
т. е. маши |
||
ны, |
способной |
в |
течение принципиально |
69
3 — 1 неограниченного•времени производить работу за счет отбора энергии (в форме теплоты) от некоторого источника без каких-либо других взаимодействий с окружающей средой.
В качестве исходной, как и для первого закона, можно принимать любую формулиров ку; другие при этом логически вытекают из
■нее. В частности, приняв за основу первую из приведенных формулировок, можно доказать справедливость второй *.
Обе приведенные формулировки второго за
кона термодинамики не связаны с какимилибо конкретными представлениями о строе нии материи. Однако, как впервые показал Л. Больцман (1896 г.), содержание второго закона обусловлено особенностями строения,
аименно молекулярной природой, вещества.
Всвязи с этим сущность второго закона наи более полно выражает формулировка:
с а м о п р о и з в о л ь н о м о г у т п р о т е к а т ь т о л ь к о те проце с с ы, в к о т о р ых с и с т е м а из ме не е в е р о я т н о г о с о с т о я н и я п е р е х о д и т в б о л е е ве р о я т н о е .
Эта формулировка использована нами в дальнейшем изложении. Будет показано, в частности, что из нее естественным образом вытекает невозможность самопроизвольного перехода теплоты от менее нагретых тел к бо лее нагретым, т. е. логическим путем бу дет получена первая из приведенных выше формулировок.
Количественной мерой т е р м о д и н а м и ч е с к о й в е р о я т н о с т и с о с т о я н и я w является число различных микросостояний, которыми может быть осуществлено макро состояние, характеризуемое заданными тер модинамическими параметрами. Чтобы сде лать понятие термодинамической вероятности
* Доказательство требует введения ряда понятий, относящихся не к химической, а к технической термо динамике, и поэтому здесь не приводится.
7 0
3 — 1 |
нагляднее, рассмотрим |
его сначала |
в |
упро |
|||
|
щенном виде. Предположим, что микросостоя |
||||||
|
ния различаются лишь расположением (ко |
||||||
|
ординатами) молекул вещества. Тогда «тер |
||||||
|
модинамическая вероятность» какого-либо ма |
||||||
|
кросостояния |
будет |
определяться |
числом |
|||
|
возможных вариантов |
расположения |
молекул |
||||
|
в пространстве, отвечающих этому макросо |
||||||
|
стоянию. |
|
|
|
|
|
|
|
Пусть в сосуде объемом ѵ находится газ. |
||||||
|
Мысленно разделим этот объем на X частей |
||||||
|
(«ячеек»), из которых каждая может вмещать |
||||||
|
только одну молекулу газа. Предположим сна |
||||||
|
чала, что в рассматриваемом объеме и имеется |
||||||
|
всего одна молекула, находящаяся в непре |
||||||
|
рывном тепловом движении. В произвольный |
||||||
|
момент времени она может находиться в лю |
||||||
|
бой из X «ячеек», т. е. данное макросостояние |
||||||
|
(одна молекула в объеме и) может быть осу |
||||||
|
ществлено в виде X вариантов (микросостоя |
||||||
|
ний) или W\ = X. |
|
|
|
|
||
|
Пусть теперь в сосуде находятся 2 моле |
||||||
|
кулы. «Ячейки», в которых они окажутся в |
||||||
|
произвольный момент времени, определяются |
||||||
|
чисто случайным и взаимонезависимьш харак |
||||||
|
тером движения молекул. Поэтому все ва |
||||||
|
рианты размещения молекул по «ячейкам» |
||||||
|
равновероятны. Число этих вариантов легко |
||||||
|
найти следующим образом. Когда одна из мо |
||||||
|
лекул находится в первой ячейке, вторая мо |
||||||
|
жет находиться в любой из X — 1 ячеек, т. е. |
||||||
|
имеется |
X — 1 |
возможных |
микросостояний. |
|||
|
Еще столько же микросостояний возможно, |
||||||
|
когда одна из молекул находится во второй |
||||||
|
ячейке и т. д. Рассмотрев последовательно ва |
||||||
|
рианты расположения одной из молекул во |
||||||
|
всех X ячейках, легко увидеть, что число ва |
||||||
|
риантов |
расположения |
двух |
молекул |
равна |
||
|
(X — 1) -X. Если учесть, что |
объем |
«ячеек» |
||||
|
очень мал и число их X даже при неболь |
||||||
|
ших значениях ѵ чрезвычайно велико, то с вы |
||||||
|
сокой точностью можно считать X — 1 — X, |
||||||
|
откуда |
«термодинамическая |
вероятность» |
71
3 — 1 |
состояния в |
рассматриваемом случае будет |
||
|
ш2 = 'X2. |
аналогичное |
рассмотрение |
для |
|
Проводя |
|||
|
случая, когда в объеме ѵ находится N моле |
|||
|
кул, получим |
|
|
|
|
|
* n = Xn |
. |
(3- 1) |
Следует обратить внимание на то, что. по нятие термодинамической вероятности состоя ния не совпадает с понятием математической вероятности. Первая всегда больше единицы (обычно выражается очень большими числа ми), а вторая составляет доли единицы, так как определяется отношением числа интере сующих нас с какой-либо точки зрения слу чаев к общему числу возможных случаев. .
Контрольный вопрос
Разделим мысленно рассмотренный выше объем сосуда ѵ на две части с объемами Ѵ\
и ѵ2 |
(ѵ — ѵ1-\-ѵ2). Всего в сосуде находится |
N одинаковых молекул. Предположим, что |
|
нас |
интересует такое макроеостояиие, когда |
в объеме щ находится УѴЬ а в объеме ѵ2 нахо дится N2 молекул.
Требуется указать связь между «термоди намической вероятностью» этого состояния и объемами щ и ѵ2 (объем элементарной «ячей ки» равен а).
3) Нужны дополнительные разъяснения —
3—11
3 —2 |
3) «Энтропия |
паров |
и кристаллов |
одина |
|
|
кова». |
|
|
|
|
|
^ Неверно. |
|
|
|
|
|
Равенство энтропий для |
газообразного |
и |
твердого |
|
|
(кристаллического) |
состояний |
означало бы, |
что |
эти со- |
72
3 — 2 |
стояния имеют |
равную |
термодинамическую |
вероят |
||
|
ность, т. е. могут быть осуществлены одинаковым чис |
|||||
|
лом способов |
(вариантов |
микросостояний). В том, что |
|||
|
это не так, легко убедиться уже при сравнении числа |
|||||
|
способов размещения молекул в обычном, физическом |
|||||
|
пространстве. |
|
|
|
|
|
|
В кристалле молекулы (атомы, ионы) имеют гео |
|||||
|
метрически упорядоченное расположение, иначе говоря, |
|||||
|
могут находиться лишь в определенных точках про |
|||||
|
странства. В газе на пространственное расположение |
|||||
|
молекул не накладывается таких ограничений. Кроме |
|||||
|
того, объем, занимаемый одним молем вещества в га |
|||||
|
зообразном состоянии, всегда больше объема, приходя |
|||||
|
щегося на это же вещество в твердом |
виде. Поэтому |
||||
|
для сравниваемых агрегатных состояний должно раз |
|||||
|
личаться число «ячеек», в которых могут находиться |
|||||
|
молекулы, а следовательно, и число способов размеще |
|||||
|
ния молекул по «ячейкам». |
|
|
|
||
|
То же самое относится и к фазовому пространству, |
|||||
|
поскольку для газа и кристалла неодинаково число воз |
|||||
|
можных вариантов состояний, различающихся энерге |
|||||
|
тическими характеристиками частиц (молекул, |
атомов |
||||
|
или ионов). |
Энергия колебательного движения |
частиц |
|||
|
в кристалле может принимать лишь некоторые дис |
|||||
|
кретные значения, определяемые законами квантовой |
|||||
|
механики; для газа же подобных ограничений |
нет — |
||||
|
энергия поступательного движения возможна любая. |
|||||
|
Таким образом, число ячеек фазового пространства, |
|||||
|
приходящееся |
на |
1 моль |
вещества, для |
газообразного |
|
|
и кристаллического состояний не может быть одина |
|||||
|
ковым. |
|
|
|
|
|
|
Выберите в 3—7 правильный ответ. |
|
|
3 — 3 |
3) «AS =19,1 |
Дж/К». |
|
|
|
|||
|
Ответ неправильный. |
|
|
|
||||
|
Действительно, величина |
|
|
|
||||
|
AS, = R ln - ^ - = 8,3 -2,3 - lg 10 = 1 9 ,1 Д ж /К |
|||||||
в |
соответствии |
с |
выражением (3.15) показывает из |
|||||
менение |
энтропии |
газа |
при |
его |
расширении |
(вполне |
||
строгим |
это выражение |
является |
только для |
идеаль |
||||
ного газа). Однако остается совершенно неучтенным |
||||||||
охлаждение газа. |
|
|
нужно, как обычно, за |
|||||
|
• Для |
правильного решения |
||||||
менить рассматриваемый процесс совокупностью после |
||||||||
довательных обратимых процессов. |
Конечным результа |
|||||||
том будет перевод |
системы точно в такое же состоя |
|||||||
ние, какого она достигает в реальном процессе. |
||||||||
Применительно |
к |
рассматриваемому случаю такая со |
вокупность будет состоять из изотермического
73
3 — 3 |
расширения (ASi = 19,1 Дж /К ) и изобарного охлажде |
|||
|
ния, для которого величину AS2 можно определить по |
|||
|
формуле (3.2Q). |
|
|
|
|
Легко убедиться, что перемена очередности осуще |
|||
|
ствления этих двух гипотетических процессов не влияет |
|||
|
на получаемый результат. |
конца и, сопоставив |
его |
|
|
Доведите расчет AS до |
|||
|
с предложенными в 3—10 цифрами, выберите правиль |
|||
|
ный ответ. |
|
|
|
3—4 |
3) «Энтропия уменьшится». Правильно. |
|
||
|
При рассмотрении процесса в неизолиро |
|||
|
ванной системе судить о характере изменения |
|||
|
энтропии нельзя. Но можно воспользоваться |
|||
|
тем, что в случае изотермического равновес |
|||
|
ного расширения |
(а следовательно, и такого |
||
|
же сжатия, поскольку равновесные процессы |
|||
|
обратимы) одного |
моля |
идеального газа |
из |
|
менение энтропии равно приведенной теплоте: |
|||
|
|
AS = ■— |
(3.2) |
Докажем применимость этого выражения для любого равновесного изотермического процесса в любой системе. С этой целью рас смотрим изолированную систему, состоящую из двух частей. Первую часть образует 1 моль идеального газа, вторую — произвольное тело. Предположим, что в этой системе одновре менно происходят изотермическое равновесное расширение идеального газа и произвольный изотермический процесс во второй части си стемы. Поскольку система изолированная, тепловые эффекты этих процессов будут рав ны по абсолютному значению и противопо ложны по знаку
Фпроизв= |
Qiw. газ |
• (3.3) |
Изменение энтропии системы в целом скла дывается из изменения энтропии идеального газа А5ІІД.газ и изменения энтропии произволь ного тела Д5Пр0ІІзв, причем эта сумма должна быть равна нулю [см. уравнение (3.22)], так как совместное протекание нескольких равно-
74