Файл: Соляков, В. К. Введение в химическую термодинамику прогр. пособие для самостоят. изучения.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 23.10.2024
Просмотров: 108
Скачиваний: 0
4—28 Изменение изохорного потенциала в рас смотренном процессе определяется уравнением
(4.32)і
- «г
ДF — J" (— р) dv |
(4.65) |
«I
При использовании уравнения состояния иде ального газа получаем
AF = iiRT\n -^ - = nRT In |
p I |
(4.66) |
v2 |
|
T . e. изохорный и изобарный потенциалы иде ального газа в процессе его изотермического расширения (сжатия) изменяются одинаково.
Контрольный вопрос
Чему равно изменение изохорно-изотерми- ческого потенциала АF при обратимом испа рении 1 кг воды в условиях р = const и Т =
— const (V1 и Ѵ2— мольные объемы воды и водяного пара)?
1) |
Ар = р ( Ѵ 2 - Ѵ , ) |
- 4 -2 5 |
2) |
A F = — 5 5 , 5 p ( V 2 — V t) - 4 -1 7 |
|
3) |
AF = 0 |
- 4—22 |
4—29 3) «Устойчивы обе модификации серы». Ответ неправильный.
О равновесии двух форм серы
|
|
Д'ромС == мои |
согласно |
сделанной оговорке (равенство давлений па |
|
ров |
этих |
модификаций), можно судить по значе |
нию |
AG, |
которое для изобарного процесса превраще |
ния одной модификации серы в другую должно быть равно нулю, если имеет место равновесие.
Действительное значение ДО можно рассчитать по формуле (4.55):
AG — АН — Т AS
Равенство |
AG = 0 может получиться |
только |
при усло |
вии, что АН и TAS имеют разный знак и равны по |
|||
абсолютной |
величине. Однако, как |
легко |
увидеть, |
124
4_29 |
|A f f |= 2 7 8 — 277 = 1 кДж/моль = |
1000 |
Дж/моль, а |
|||||
|
1TASI = 298(32,6 — 3 1 ,9 )= |
210 Дж/моль. |
Таким |
обра |
||||
|
зом, АО ф 0. |
|
|
обратив особое |
||||
|
Определите числовое значение ДО, |
|||||||
|
внимание иа то, что теплоты сгорания |
даны |
со |
знака |
||||
|
ми, используемыми в термохимии (см. 2—4). |
Затем, |
ру |
|||||
|
ководствуясь найденным |
значением |
ДО, |
выберите |
в |
|||
|
4—17 правильный ответ. |
|
|
|
|
|
|
|
4—30 2) «Метастабильное состояние». Правильно. Переходите к гл. 5 (на следующей стра
нице).
5—1 |
Г л а в а 5 |
ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
5.1. Максимальная работа и константа равновесия химической реакции
Для систем, в которых происходят химиче ские реакции, общее определение термодина мического равновесия (см. О—1 ) может быть
конкретизировано |
следующим образом. |
Х и м и ч е с к о е |
р а в н о в е с и е — это не |
изменяющееся во времени состояние системы, в состав которой входят вещества, способ ные вступать друг с другом в химическую ре акцию, и продукты этой реакции.
Рассмотрим произвольную реакцию
Д і А ] + а 2А 2 + . . . = & IВ j + 6 2B j + • • • (5. 1)
осуществляемую в изотермических условиях. Возьмем простейший случай, когда все участ ники реакции являются идеальными газами. Пусть исходное состояние системы задано
парциальными давлениями рА, |
рА, .... |
рв , |
рв , ... (или концентрациями сА, |
сА, ... , |
св , |
св2> • • •)•
Требуется выяснить возможность и направ ление самопроизвольного изменения парци альных давлений (или концентраций), вы званного протеканием реакции (5.1). в прямом или обратном направлении. Решение этой за
дачи имеет наиболее простой |
вид, когда |
по |
|
мимо Т = |
const соблюдается |
также условие |
|
р = const |
или V = const. В этом случае |
до |
|
статочно лишь определить, как изменяется со ответствующий потенциал (изобарноили изохорно-изотермический) при осуществлении реакции (5.1) по произвольно • выбранному
126
5 — 1 |
«прямому» направлению. |
Для |
определенно |
|||||||
|
сти вещества, стоящие в левой части уравне |
|||||||||
|
ния |
химической |
реакции, |
принято |
считать |
|||||
|
«исходными» |
(А1, А2, ...), |
а стоящие в пра |
|||||||
|
вой |
части—«продуктами |
реакции» (Вь В2, ...). |
|||||||
|
Очевидно, что для обратимых реакций урав |
|||||||||
|
нение (5.1) может быть записано |
и в обрат |
||||||||
|
ном порядке. Тогда вещества Вь В2, ... дол |
|||||||||
|
жны |
рассматриваться |
как |
исходные, а |
Аь |
|||||
|
А2, ... — как |
продукты реакции, |
т. |
е. |
прямым |
|||||
|
направлением реакции будет |
|
|
|
|
|||||
|
|
6 1 В I -{- |
“1" |
. . . “ > Я і А і |
- |- СІ2&-2 |
|
■ ■ • |
|
||
|
Во |
избежание путаницы значения |
ДG и |
ДF |
||||||
,всегда определяют применительно к заданной
форме записи уравнения реакции. Остановимся подробнее на случае, когда ре
акция (5.1) протекает при Т = const и р = = const, т. е. когда о ее направленности мож но судить по изменению изобарного потен циала.
Изменение потенциала системы ДG приня то относить к такому количеству (числу мо лей) расходуемых исходных веществ и полу чаемых продуктов реакции, которое задано стехиометрическими коэффициентами. Иначе говоря, величина ДG определяется как резуль тат того, что в системе стало на а\ моль мень ше вещества Аь на а2 моль меньше вещества А2 и т . д., н о в т о же время прибавилось Ьх моль вещества Вь Ь2 моль вещества В2 и т. д.
Учитывая, |
что все эти вещества — идеаль |
|
ные газы, величину ДG можно найти с помо |
||
щью уравнения (4.40): |
|
|
AG = 6 ,h Bi + |
62h Bj + . . . - (^ Ц д, + |
+ •••) = |
|
= 2 ( ^ в . ) - 2 ( « ^ А г) |
(5.2) |
Воспользуемся формулой химического потен циала идеального газа (4.49) и перейдем к парциальным давлениям
ДО = 2 |
(Щ +-Я Т 2 (Ь{ In р Вг) - |
|
- |
І і |
W j - XT 2 (a, In pA.) (5.3) |
127
5 - 1 |
В в е д е м о б о з н а ч е н и я : |
Д0о^ 2 [ 6 г1лв. ( n j - S h ^ A , (Щ
Величина АG° является постоянной величиной при Т = const, поэтому
п № ) ” ' рк ■■■
Тогда уравнение (5.3) примет вид:
ДО = ДС° + RT In ■ |
(5.4) |
П |
|
Для выяснения смысла величины AG° пред положим, что в системе установились такие парциальные давления всех вещёств, уча ствующих в реакции, при которых имеет ме сто химическое равновесие. Эги равновесные давления обозначим яд , яАп, . . я в , я в , ...
(в отличие от произвольных парциальных дав лений рАі, рѵ ... , рВі, рВ]1 ...).
Условием равновесия является AG = 0, по этому
ДО0 + |
RT In |
П |
- = О |
|
П |
||||
|
|
|
||
откуда |
|
|
|
|
Д С ° |
R |
7 1п— |
(5,5) |
nR )
Подставив это выражение в уравнение (5.4) и переходя от изменения потенциала AG к максимальной работе процесса (химической реакции), получим
А = — ДО = RT In |
— RT In |
(5.6) |
128
§ — 1
5 - 2
Контрольный вопрос
Согласны ли Вы со следующим утвержде нием: «так как величина АG°, по определе нию, при постоянной температуре является константой, в соответствии с уравнением (5.5) при Т = const постоянными являются также равновесные давления
^А,1 |
• • • > *Ч> я в2’ •' • * |
1)Согласен — 5—15
2)Не согласен — 5—7
4) «CTn Hj = ONHj = CTn H3» .
Ответ неправильный.
Докажем это, выяснив действительное соотношение величин cr j^ и о ^ Нз. Для каждого из сравниваемых
случаев имеется определенная связь между равновес ными концентрациями, характеризуемая выражением константы химического равновесия:
'2
g NH3
Ко „ „3
g N, ‘ CTHj
В случае I исходная смесь имеет стехиометрический состав. Это значит, что азот и водород взяты в таком же отношении, в каком они расходуются на образова ние аммиака (1 :3 ). Естественно, это отношение будет оставаться неизменным на любом этапе протекания реакции, включая состояние равновесия. Таким обра зом, равновесные концентрации crNo = / и огн = m свя
заны друг с другом, а именно: m = 3/. Поэтому для случая 1:
I |
( ° n h 3)2 |
( q NH3)2 |
(5 . |
||||
Лс |
І-(ЗІ)3 |
27/4 |
|
ѵ |
' |
||
Аналогичное |
выражение |
можно |
записать |
и для слу |
|||
чая II, воспользовавшись заданными в условии зна |
|||||||
чениями Он = 1 ,1 / |
и CTj|o = |
0,9m: |
|
|
|
|
|
|
__ |
( CTNH3)2 |
. . |
( g NH3)2 |
f5 |
, |
|
c |
1,1/• (0,9 ■3/)3 |
~ |
21,77* |
K |
’ |
||
Поскольку равновесие во всех случаях устанавли вается при одной и той же температуре, значение кон
станты Лс для них должно быть одинаковым ( / С с 1).
б Зак. 737 |
129 |