Файл: Соляков, В. К. Введение в химическую термодинамику прогр. пособие для самостоят. изучения.pdf

15 При некоторых температуре Т и давлении р в газо­ вой смеси, первоначально состоявшей из 2 моль паров иода и 2 моль водорода, в результате реакции

Н2 + і 2 = 2НІ

образовалось 2 моль йодистого водорода и установи­ лось равновесие. Парциальные давления (если считать, что все участвующие в реакции вещества — идеальные газы) будут равны произведению общего давления р иа отношение числа молей данного компонента к числу молей всех компонентов системы.

Таким образом, для состояния равновесия имеем:

1

1

" н і — ~2 Р

Возьмем теперь при тех же условиях исходную смесь из 1 моль водорода и 3 моль иода. Для этой

давлениям, какие получились для первой системы. Од­ нако равенство Яні = ‘Др означает, что число моле­ кул йодистого водорода составляет половину общего числа молекул, образующих равновесную газовую смесь. На образование такого количества НІ израсхо­ дуется весь водород, имевшийся во второй смеси до начала реакции. Следовательно, равновесные парциаль­ ные давления водорода для первой и второй смеси не могут быть одинаковыми. Нетрудно прийти к такому же выводу и в отношении Ь и НІ.

Согласно уравнению (5.5), для первой смеси на­ ходим:

Такое же значение AG° должна иметь и для второй смеси. Это условие выполняется, если в процессе до­ стижения равновесия во второй смеси образуется 2/з моль Н І . Тогда:

/1

ян3^ 7 б Р

/Ö Ö

m

(на примере константы Кр).

Из уравнения изотермы реакции (5.13) имеем:

Продифференцируем это выражение по тем­ пературе, учитывая, "что в правой части ра­ венства первый член содержит только произ­ вольно задаваемые давления и, таким обра­ зом, от температуры не зависит

R2T2 lo.Zo)

Подставив сюда найденное ранее выражение (4.10) для производной изобарного потенциа­ ла по температуре

Рассматривая влияние температуры, необ­ ходимо помнить, что речь по-прежнему идет об изотермических реакциях. Иначе говоря, температура процесса может быть задана раз­ ная, но в каждом случае процесс происходит

m

5 — 16 прй Т = const. Учитывая это и используя ра­ венство (4.55), имеем

Полученное выражение позволяет анализи­ ровать зависимость химического равновесия от температуры при постоянном давлении, по­ этому оно получило название уравнения из о ­ б а р ы хи м и ч е с к о й р е а к ц и и.

Аналогичным образом, исходя из уравнения (5.14), можно получить соотношение

а к ци и .

Выражения (5.25) и (5.26) можно исполь­ зовать для расчета константы равновесия при заданной температуре Т2, если известны ее значения при другой температуре Тх и тем- - пературная зависимость соответствующего теплового эффекта. Качественный анализ этих выражений показывает, в частности, что кон­ станта равновесия экзотермической ( Q > 0 ) реакции с повышением температуры умень­ шается, т. е. парциальные давления исходных веществ возрастают, а продуктов реакции — снижаются. Иначе говоря, происходит сдвиг равновесия влево, сопровождающийся эндо-. термическим тепловым эффектом. Таким об­ разом, сообщение равновесной системе тепло­ ты (или уменьшение отвода теплоты) приво­ дит к такому изменению равновесного со­ стояния, которое сопровождается поглоще­ нием теплоты и тем самым в какой-то мере ' препятствует повышению температуры.

147

Как изменится равновесная степень пре­ вращения водяного пара в эндотермической реакции получения «водяного газа»

С (кокс) + Н20 (пар) = СО (газ) + Н2 (газ)

если одновременно повысить температуру и понизить общее давление в газогенераторе?

1)Однозначный ответ дать нельзя — 5—12

2)Степень превращения увели­

Легко заметить, что слагаемые этой суммы опреде­ ляются указанными на рис. 5.1 площадями под соот­ ветствующими участками кривой СР = f(ln 7’).

Доведите расчет до конца и выберите в б—19 пра­ вильный ответ.

148