Файл: Соляков, В. К. Введение в химическую термодинамику прогр. пособие для самостоят. изучения.pdf

г с Г д

dT

г

J

т

о

входящих в уравнения (5.28) и (5.30),

стали бы рав­

ными бесконечности, что привело бы к невозможности

использования абсолютной энтропии в термодинамиче­

ских расчетах.

Выбранный Вами характер изменения теплоемкости

вблизи

температуры

Т =

0 К противоречит также фор­

муле Дебая (5.35).

Вернитесь к фрагменту 5—22 и

найдите правиль­

ный ответ.

5—19

2) «Степень превращения увеличится». Пра­

вильно.

Рассмотренные закономерности, характери­

зующие зависимость

химического

равновесия

от

внешних условий

(давления и температу­

ры), можно считать частными проявлениями

общего физико-химического правила, получив­

шего

название

п р и н ц и п а

с м е щ е н и я

р а в н о в е с и й ,

или

п р и н ц и п а

Л е - Ш а -

т е л ь е:

5 -1 9

определение этой константы в широком диапа­

зоне температур весьма затруднительно, так

как при низких температурах равновесие обыч­

но устанавливается очень медленно, а при вы­

соких температурах сложно определить пар­

циальные давления и концентрации, не на­

рушая равновесия системы.

Более удобный путь определения констант

равновесия указывают соотношения (5.20) и

(5.21), с помощью которых задача может быть

сведена к нахождению . изменения соответ­

ствующего термодинамического потенциала.

В частности, исходя из соотношения (5.20)

и используя равенство (4.55), имеем

RT In К р = —AG° = -А Н ° + Т AS° = Q° + Т AS° (5.27)

Таким образом, для определения AG° и за­

тем константы равновесия Кѵ необходимо

знать тепловой эффект реакции и соответст­

вующее изменение энтропии. Значение

QP

может быть сравнительно легко найдено опыт­

ным путем или рассчитано с помощью закона

Гесса (см. 2—1). Способ отыскания Д5°

тре-.

аА (газ) + bВ (тв.) = dD (ж.)

(5.29)

5 -1 9

то слагаемые правой

части

равенства (5.28)

будут расшифровываться так:

ѵ /-»НСХ

Г КОНД /

Л \

Г к р и с т

/

-Л ч

а J

J —

.1

щ

^

dT +

—

fj/X - dT +

т

^ к о н д

0

+ а

J ( С р ) т в d T + b J ( C p ) ТВ d T

т

T

.к р и с т

* цех

ji A

ji A

л ф.

п

л к о н д ,

_ л кри ст

— —

=

а -

конд

1ф .

п

крист

J г п р о д

л п р о д

(5.30)

Если реакция имеет вид (5.29), то

т р п р о д

Г п лавл / _ D \

?

J V " - J

(ей,

■dT

I '

Л пр о д

* D

' V ' л ф. п » __ л п л а в л

J.

jD

1 ф . п

п л а в л

5 -1 9

тропии AS в

прямом

процессе при

заданной

температуре Г:

AS -

AS”« +

ASr=0 + a s ; * *

(5.31)

Д = 35,6 К — полиморфное

превращение

твердого азота. Теплота этого процесса

ЯПл =

=

229 Дж/моль;

=

Т"2 = 63,1 К — плавление, Хпл =

722 Дж/моль;

=

Г3 = 77,3 К — испарение, ЯИсп =

5580 Дж/моль.

изменение

энтропии

Требуется определить

Д5нагр для перехода:

N 2 ( t b .; 0 К) —

N 2 (газ; 77,3 К)

1) AS„arp = 62,0

Дж/(К • моль)

—

5—11

2) AS„arp= 152

Дж/(К • моль)

—

5—22

3) Неясно, как

использовать

рис. 5.1 — 5—17

5—20

2) «lim С = oo» .

г-»о

0 /-»НСХ

т

г

С п

и

с

I

Т "

dT

1

т

0

5 -2 1

2) <<gNH3

n

°" H3 > ^NHa^*

Ответ неправильный.

Докажем

это, сравнив о ^ н 3

и оЦңз.

Равновесные

концентрации

азота, водорода и

аммиака

для каждого

g NH3 = V

(5.32)

Если допустить, согласно выбранному Вами ответу,

что

ctn h 3> 0 nh 3>

т0гДа

должно

иметь

место нера­

венство

К У »

Ш >

К сІІ<

К

1)23

(5.33)

Однако такое

неравенство

не соответствует указанным

в

условии

значениям

равновесных

концентраций:

g N3 — й

стн , = т>

Tn ,1 = 0.9/; Оң” =

1,1т.

Чтобы

убедиться

в

этом,

достаточно

сделать

в

неравен­