Файл: Соляков, В. К. Введение в химическую термодинамику прогр. пособие для самостоят. изучения.pdf

5 -21

Выбирая

данный ответ, Вы, вероятно, руководство­

вались тем,

что максимальная равновесная концентра*

.

цня аммиака должна достигаться в случае [, когда

ствления реакции,

кромесостава

исходной

смеси.

В

частности,

при рассмотрении реакции, протекающей

в

замкнутом

объеме,

сравниваемые

случаи

не должны

весной

смеси,

можно

представить

выражением

о (crN^+

<тн ).

Число молен тех же веществ, израсхо­

дованное

на

образование

аммиака, составит: « Nj =

= у ' ѴгСГКНз:

Таким образом, сум-

марпое число

молей исходных веществ, находившихся

в реакционной

смеси до начала реакции,

равно

п =

1

3

ü (<?N; + 0Н.) + ~2 ocrNH, + Y ütTNH» =

= у Ы + *Н, + 2oNHs)

Заметим, что в случае

I азот и водород расходуются

на

образование аммиака

в том же соотношении, в ка­

ком

они присутствуют в

исходной (стехиометрической)

т = 3/

(5.34)

»I =

о (Н - 3/ + 2 У КС1 (З/)3) =

о (4/ +

6/2 У Щ )

„III =

у (0,9/ + 3. 1,1/ + 2 / К с - 0,9/. (3 • 1,1/)3) =

=

у (4,2/ +

6/2 ^ З М с )

5 —22

2)

«Д5пагр =

152 Дж/(К-моль)». Ответ пра­

вильный.

Как видно из рассмотренного в контрольном

вопросе примера, первое и последнее слагае­

мые

уравнения

(5.31) легко

могут

быть

рас­

считаны, если для всех участников реакции

известны зависимость теплоемкости от темпе­

ратуры в диапазоне от ОК до заданного ее

значения Т, а также теплоты и температуры

встречающихся в этом диапазоне фазовых пе­

реходов. Все эти величины вполне поддаются

экспериментальному определению. Затрудне­

ния встречаются лишь при измерении тепло­

емкости при очень низких температурах (при­

мерно до 10 К), поэтому для этой области ее

обычно находят с помощью теоретически вы­

веденной формулы Дебая *:■

Ср« С „ =

2 3 з(^ -)3

(5.35)

где

Ѳ — характеристическая

дебаевская

температура,

различная у.разных веществ.

Для многих веществ значения Ѳ определены

и приведены в соответствующих таблицах.

Остается выяснить значение входящей в

формулу

(5.31)

величины ДS T=o, т. е. измене­

ние энтропии системы в процессе химической

реакции, осуществляемой при температуре ОК.

В 1906 г. немецкий химик В. Нернст выдви­

нул следующее предположение:

и з м е н е н и е

э нтропии при

любых

п р о ц е с с а х ,

в к л ю ч а я х и м и ч е с к и е

р е а к ции ,

п р о ­

и с х о д я щ и х

при

а б с о л ю т н о м

н у л е с

у ч а с т и е м т о л ь к о к р и с т а л л и ч е с к и х

ч и с т ы х

(не

являющихся

твердыми раство­

рами) в е ще с т в ,

р а в н о

нулю.

Это поло­

жение

получило название

« т е п л о в о г о

з а ­

к о н а

Н е р н с т а».

Иногда его именуют так­

же третьим началом термодинамики, что не

вполне

справедливо,

поскольку

содержание

* Вывод этой формулы. можно найти в курсах ста­

тистической

физики и

физики твердого

тела.

5 -2 2

теплового

закона является

узко специальным

по сравнению с теми широкими обобщениями,

которые содержатся в первом и втором нача­

лах термодинамики.

Предположение Нернста было в 1912 г. уточ­

нено М. Планком, который, исходя из вероят­

ностного смысла энтропии, выдвинул постулат:

при т е м п е р а т у р е

О К

э н т р о п и я л ю ­

б о г о и н д и в и д у а л ь н о г о к р и с т а л л и ­

ч е с к о г о в е щ е с т в а

р а в н а н у л ю (строго

говоря, это относится к кристаллам с абсолют­

но правильной структурой). В дальнейшем те­

пловой закон и его следствия ‘получили много­

численные экспериментальные подтверждения.

Воспользовавшись математической формули­

ровкой теплового закона

ASr=0 = о

(5.36)

и объединив уравнения (5.27), (5.28), (5.30) и

(5.31), окончательно получим

If

л ГИС*

л

£Пр0Д

#•—

R l n K p = - ^ + J — ^ — dT + J - K ^ d T +

л исх

5 прод

л ф. п

л ф. п

(5.37)

Тф. п

7 ф . п